中國粉體網(wǎng)訊  納米碳酸鈣是指尺寸在納米數(shù)量級的碳酸鈣，由于制備方法、表面修飾方法等不同，可以具有多種形貌，比如紡錘體、針型、球型、立方型、鏈狀等，其不同形貌具有不同的納米特性。

由于納米碳酸鈣粒子的超細(xì)化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，在磁性、催化劑、光熱阻和熔點(diǎn)等方面具有比常規(guī)材料優(yōu)越的性能。

球形碳酸鈣 掃描電鏡圖

1納米碳酸鈣制備技術(shù)與形貌控制要點(diǎn)

1.1碳化法合成納米碳酸鈣

碳化法是在氫氧化鈣的溶液或者懸浮液中，持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，加入一定晶型控制劑，得到碳酸鈣的目標(biāo)晶型漿液。經(jīng)過脫水干燥，表面處理等相關(guān)處理后，碳酸鈣沉淀下來。

王明等采用碳化法，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、晶型控制劑種類(無機(jī)或有機(jī))和反應(yīng)時(shí)間等條件，分別得到了不同形貌的碳酸鈣，包括立方狀、棒狀、片狀、無定型以及紡錘狀的碳酸鈣粒子，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣形貌的可控合成。此外，對碳酸鈣不同形貌的形成機(jī)理進(jìn)行了初步分析。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對碳酸鈣顆粒的成核與生長速率起著重要的作用.而晶型控制劑主要對晶粒的生長方向產(chǎn)生影響。

1.2復(fù)分解法合成納米碳酸鈣

復(fù)分解法制備納米碳酸鈣是一種將可溶性鹽溶解，加入沉淀劑，將碳酸鈣沉淀下來的方法。利用水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，使碳酸鈣沉淀。最后通過控制反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度等條件，即可控制沉淀碳酸鈣的粒徑。

為探討影響碳酸鈣形貌的關(guān)鍵因素，黃富寧等以碳酸鈉和氯化鈣為原料，通過添加助劑和控制溫度、加料方式、反應(yīng)時(shí)間，成功制備出不同形貌的碳酸鈣。分別得到棒狀碳酸鈣（文石結(jié)構(gòu)），方形碳酸鈣（方解石結(jié)構(gòu)），球狀碳酸鈣（混有少量方解石結(jié)晶的球霰石結(jié)晶），花狀碳酸鈣（含56%方解石和44%的球霰石），六邊形碳酸鈣（含75%方解石、16%的球霰石和7%的文石）。

1.3夾套反應(yīng)釜法合成納米碳酸鈣

夾套反應(yīng)釜法是一種利用夾套反應(yīng)釜來制備納米碳酸鈣產(chǎn)品的化學(xué)方法，易實(shí)現(xiàn)低溫環(huán)境下的碳化反應(yīng)。在攪拌過程中，不僅提升了反應(yīng)速度，還能及時(shí)引入各種助推劑，使其與反應(yīng)物充分混合，均勻分散在反應(yīng)釜內(nèi)，有助于控制納米碳酸鈣的粒徑和晶型。

孫龍等研究了Mg²⁺對氣-液法制備的碳酸鈣晶型和形貌的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：鎂離子可有效地導(dǎo)向碳酸鈣晶型的生長，促進(jìn)霰石的產(chǎn)生。鎂離子加入有效改善了霰石顆粒的形貌，使霰石顆粒具有良好的球形特征，也提高了霰石顆粒的分散性，并顆粒大小較為均勻。

1.4乳液法合成納米碳酸鈣

乳液法是在表面活性劑作用下將兩種互不相容的溶劑轉(zhuǎn)化為均一穩(wěn)定單相微乳液，晶體的成核及生長發(fā)生在微小的球狀液滴中，具體分為微乳液法和乳狀液膜法兩種。

丁楊等采用不同微乳液體系制備出形貌可控的碳酸鈣顆粒，并對表面活性劑、助表面活性劑和碳酸鈣前驅(qū)體等影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，通過改變助表面活性劑的種類，不但可以得到環(huán)境友好型微乳液體系，而且可以控制碳酸鈣顆粒的生長方向。

1.5電化學(xué)法原位碳化制備納米碳酸鈣

電化學(xué)法原位碳化通過控制陰極的電流濃度和pH值的方法使陰極穩(wěn)定生成氫氧化鈣的過飽和溶液，一段時(shí)間后鈣離子遷移至陰極區(qū)，pH值高于13時(shí)通入二氧化碳發(fā)生原位碳化反應(yīng)，得到納米碳酸鈣膠體并結(jié)晶析出。

2碳酸鈣形貌控制原理解析

晶體的生成包括晶核形成與晶體生長兩個(gè)階段，有“平衡型”和“生長型”兩種生長方式。

“平衡型”是指從熱力學(xué)角度分析，即對一定體積的粒子，其形狀總是趨向于向表面能最小的晶體形貌方向發(fā)展，最后形成平衡形狀。一般在自然條件下，晶體形狀即是平衡形狀。

“生長型”是指基于各晶面的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在晶體生長階段，生長快的晶面逐漸消失，留下生長慢的晶面形成了晶體的形貌。

2.1工藝控制形貌

是指在碳酸鈣形成過程中，通過調(diào)節(jié)碳化溫度、攪拌速度、CO₂氣體流速、通氣方式、液相濃度等條件，來控制碳酸鈣不同結(jié)晶階段的反應(yīng)速度，最終達(dá)到控制晶體大小與形貌的目的。此種導(dǎo)向技術(shù)得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，但其技術(shù)復(fù)雜、要求高、設(shè)備投資大。

2.2晶形控制劑控制形貌

晶形控制劑導(dǎo)向是一種通過在晶體生長過程加入能夠吸附在微晶晶面上的物質(zhì)或者是在晶體生成中起晶核與模板作用的物質(zhì)，來影響晶面生長速率的工藝。

晶型控制劑影響機(jī)理如下：可溶性晶形控制劑，通過改變?nèi)芤褐械钠胶狻⒔缑鎻埩σ约爱a(chǎn)生空間位阻效應(yīng)等來影響碳酸鈣的成核過程。不溶的固相顆�；蚰苌�成不溶顆粒的晶形控制劑，一般作為模板為晶體的生長起到一定的導(dǎo)向作用。

小結(jié)

在眾多碳酸鈣制備技術(shù)當(dāng)中，碳化法最為成熟，技術(shù)研究相對更深入，其他技術(shù)各自具備一定特色和相對的短板。另外，不同晶形控制劑對同形貌碳酸鈣制備的影響機(jī)理不盡相同，在生產(chǎn)中需要根據(jù)需求進(jìn)行有針對性的研發(fā)。

參考來源

文自楨，等：納米碳酸鈣的合成、改性以及應(yīng)用進(jìn)展，中國地質(zhì)大學(xué)

黃富寧，等：碳酸鈣的形貌可控制備和性能研究，西安科技大

王明，等：碳化法形貌可控制備碳酸鈣的研究木，沈陽化工大學(xué)

丁楊，等：微乳液體系中形貌可控合成碳酸鈣的研究，沈陽化工大學(xué)

孫龍，等：Mg2+對氣-液法制備碳酸鈣晶型及形貌的影響，安徽理工大學(xué)

張枝，等：不同形貌輕質(zhì)碳酸鈣的制備及其工藝條件研究，合肥工業(yè)大學(xué)