中國粉體網(wǎng)訊  隨著科技的不斷進步，多孔碳酸鈣的研究于近十多年得到迅猛發(fā)展，其主要原因在于其具有大的比表面積、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可控等諸多優(yōu)點，在造紙、裝載生物大分子、藥物緩釋、超疏水表面構(gòu)建、陶瓷、骨修復(fù)等方面得到廣泛應(yīng)用。

眾所周知，多孔碳酸鈣的形貌、性能及其用途與其制備方法和工藝有著密切關(guān)系。作為制備多孔材料所需的模板劑時，多孔碳酸鈣所有的特性都很讓人稱心，例如“物美價廉、形貌可控、綠色無毒、便于消納”等等，好像它只適合作個“模板”。

多孔球形碳酸鈣SEM照片

1兩種常見的多孔碳酸鈣制備方法

目前，國內(nèi)外在制備多孔碳酸鈣時常采用的方法有模板法、乳狀液膜法、共沉淀法、溶劑/水熱法、凝膠結(jié)晶法、鹽析法等。采用不同的方法可以得到形貌各異的多孔碳酸鈣微粒，其粒徑分布大致在1～8μm之間。

1.1模板法

在眾多制備工藝中，模板法是常用且技術(shù)較成熟的一種。其主要原理是：將選好的模板劑通過一定的方法在其表面包覆一層碳酸鈣，使其形成核殼結(jié)構(gòu)，繼而通過溶劑溶解、高溫煅燒或化學(xué)反應(yīng)等方法將模板劑去除，最終得到中空結(jié)構(gòu)粒子。模板法主要分為軟、硬模板法兩種，在多孔碳酸鈣的制備過程中主要以軟模板法為主。模板法制備多孔碳酸鈣，與以多孔碳酸鈣為模板制備多孔材料原理類似，多孔碳酸鈣“從模板中來，到模板中去”也的確有趣。

1.2溶劑/水熱法

水熱法于19世紀中葉開始研究，起初只是以水作為溶劑在高溫高壓下進行反應(yīng)，從而實現(xiàn)沉淀、結(jié)晶、合成等操作，是納米材料制備常用的方法之一。在水熱法的基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，利用有機溶劑代替水可實現(xiàn)對水敏感材料的制備，常稱之為溶劑熱法。它的出現(xiàn)，有效地解決了在其他方法制備納米材料過程中的團聚現(xiàn)象。

2多孔碳酸鈣模板劑應(yīng)用與研究

2.1制備電容器碳材料

模板法是制備多孔碳材料的簡單高效的常用方法，CaCO₃作為一種難溶鹽，在稀鹽酸溶液中能夠快速反應(yīng)并溶解，制備及溶解過程簡單污染小，利用CaCO₃作為模板可實現(xiàn)多孔材料的綠色、高效、低成本制備。

以 CaCO₃ 為模板和用 KOH 活化制備瀝青基碳材料的過程示意圖

吳盤根等利用原位CaCO₃模板法發(fā)展了一種批量制備大比容量多孔碳材料的方法，此方法制備的多孔碳材料具備豐富的孔道，材料的比表面積得到大幅提高，展現(xiàn)出良好的電容性能。研究中，吳盤根還以CaCO₃模板法制備了氮摻雜和鐵/氮共摻雜的多孔碳材料，并研究了其作為超電容電極材料和氧還原電催化劑的性能。

李雅茹采用硬脂酸處理的納米碳酸鈣作為模板，煤瀝青為原料，熱解活化制備煤瀝青基多孔碳材料。通過調(diào)節(jié)納米碳酸鈣和煤瀝青的質(zhì)量比，實現(xiàn)了對煤瀝青基多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。研究表明，以上材料制備的多孔碳材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的雙電層電容行為。

2.2制備復(fù)合分子篩

以多孔碳酸鈣為模板劑，通過水熱合成法制備分子篩的步驟主要有三步：首先混合鈦源、硅源、模板劑形成混合膠液；其次，通過加熱或者干燥等方式生成過飽和溶液；最后，將混合膠液在水熱條件下高溫晶化。

李同輝等使用納米CaCO₃作為大孔模板劑，通過干膠轉(zhuǎn)化法和水熱合成法制備出大孔孔徑在60nm左右的大孔/微孔復(fù)合鈦硅分子篩TS-1。此外，系統(tǒng)研究了CaCO₃的加入量、模板劑用量、水量等合成條件對分子篩孔徑、鈦物種狀態(tài)及催化苯酚羥基化反應(yīng)性能的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，CaCO₃的作用不僅能夠構(gòu)建大孔，并且可以改變鈦物種的配位形式。由于降低了擴散阻力及抑制了銳鈦礦型TiO₂的生成，大孔/微孔復(fù)合TS-1在催化苯酚羥基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

2.3制備微膠囊

多孔碳酸鈣作為一種硬模板劑，使用這種模板劑制出來的高分子吸附劑被稱為微膠囊。微膠囊的尺寸和形狀由模板決定，囊壁組成及滲透性可由組裝材料、層數(shù)及外部條件等調(diào)控，因而在藥物傳遞、微傳感器及微反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

微膠囊合成過程示意圖

楊輝等以紡錘形的碳酸鈣粒子作為模板，通過在其表面交替組裝牛血清白蛋白(BSA)和聚乙烯亞胺(PEI)，得到紡錘形聚電解質(zhì)微膠囊，這些微膠囊的特殊形狀會影響其輸運行為，有望作為藥物載體用于血管或肺部疾病的治療。

結(jié)語

制備多孔材料的方法有很多，模板法制備的樣品形貌規(guī)則、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性好且比表面積較高而備受學(xué)者關(guān)注。而且無機模板具有優(yōu)異的物理穩(wěn)定性，也可以較好地控制產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)。此外，許多無機模板是二次合成的，可根據(jù)需求制定想要的形貌，因此具有較高的靈活性。

參考來源

周綠山，等：多孔碳酸鈣的制備及應(yīng)用研究進展，四川文理學(xué)院

李雅茹，等：碳酸鈣模板法煤瀝青基多孔碳材料的制備及其電容性能研究，中北大學(xué)信息商務(wù)學(xué)院

李同輝，等：CaCO₃作硬模板制備大孔/微孔復(fù)合鈦硅分子篩，大連理工大學(xué)

楊輝，等：基于碳酸鈣模板的特殊形狀層層組裝微膠囊的制備，高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室

吳盤根，等：原位碳酸鈣模板法制備多孔碳材料及其電化學(xué)性能研究，南京航空航天大學(xué)