中國(guó)粉體網(wǎng)訊 氮化硅陶瓷（Si3N4）具有優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度、抗熱震性、抗酸堿腐蝕性以及熱導(dǎo)性能，是航空航天、醫(yī)療器械、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。研究表明氮化硅陶瓷具有很高的理論熱導(dǎo)率，氮化硅為強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，其導(dǎo)熱是以晶格熱振動(dòng)為主導(dǎo)，而影響陶瓷導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵是第二相含量和晶格缺陷，尤其是晶格內(nèi)氧缺陷對(duì)氮化硅陶瓷導(dǎo)熱性能影響很大。
多孔和粉末狀氮化硅的氧化行為
動(dòng)態(tài)氧化氣氛、多孔和粉末狀樣品會(huì)使得氮化硅被氧化的更嚴(yán)重。
氮化硅粉體氧存在兩種形式，一種是在表面形成二氧化硅氧化層，一種是進(jìn)入氮化硅晶格形成氧缺陷。在粉體制備過程中，晶格內(nèi)部和粉體顆粒表面吸附的氧大概有1wt%左右。高溫下氧會(huì)溶于晶格，取代氮原子生成硅空位，形成聲子傳播過程中的散射中心，影響氮化硅導(dǎo)熱性能。粉體氧含量越低，制備的陶瓷綜合性能越好。
王月隆等選取初始氧含量為1.21wt%的氮化硅粉體，在流動(dòng)的空氣中，573K-1273K下進(jìn)行不同溫度的氧化。
氮化硅粉體氧含量隨溫度的變化
結(jié)果表明，氮化硅粉體具有很好的抗氧化性，1073K以下粉體氧含量幾乎沒有增加，在1073K-1273K之間氧含量緩慢增加，到1273K氧含量急劇增加。在1273K下保溫5h和10h后，氮化硅粉體氧含量分別增加到2.01wt%和3.26wt%，其表面氧化層厚度由0.45nm增加到1.05nm和2.31nm。并通過理論計(jì)算和XPS檢測(cè)得出，氮化硅粉體的晶格氧含量大約為0.5wt%。
何鳳梅通過對(duì)多孔Si3N4的研究發(fā)現(xiàn)，多孔Si3N4在常壓靜態(tài)空氣氣氛下，800℃以下，氧化反應(yīng)非常微弱，800℃以上可見明顯的氧化反應(yīng)，1000℃以上氧化反應(yīng)加劇，增重速率加快，并優(yōu)先發(fā)生在表面與外部孔壁處，然后再發(fā)生在樣品的內(nèi)部孔隙處，氧化反應(yīng)受界面處的化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，此外，同等溫度下，動(dòng)態(tài)氧化氣氛將加速Si3N4的氧化，特別是多孔和粉末狀樣品。
氧化機(jī)制
和碳化硅材料類似，氮化硅隨著氧分壓和溫度的不同，氧化機(jī)制分為主動(dòng)氧化和被動(dòng)氧化機(jī)制。主動(dòng)氧化是指氮化硅和氧氣反應(yīng)生成一氧化硅和氮?dú)�，被�?dòng)氧化機(jī)制是進(jìn)行轉(zhuǎn)捩溫度分析的基礎(chǔ)，因此需要對(duì)氮化硅的被動(dòng)氧化機(jī)制有較清楚的認(rèn)識(shí)。反應(yīng)式如下：
氮化硅在主動(dòng)氧化機(jī)制下發(fā)生的反應(yīng)主要是（1）式，在被動(dòng)氧化機(jī)制下發(fā)生的反應(yīng)主要是（2）式，部分研究人員在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)被動(dòng)氧化機(jī)制中同時(shí)可能有反應(yīng)（3）式發(fā)生。此外，在SiO2和Si3N4的界面處有可能發(fā)生反應(yīng)式(4)。
1、被動(dòng)氧化機(jī)制下的反應(yīng)機(jī)制
陳思員等通過熱力學(xué)計(jì)算，研究在給定溫度和壓力時(shí)被動(dòng)氧化機(jī)制中反應(yīng)(3)式所占的比重，并通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NO相對(duì)于N2的比值非常小，可以認(rèn)為氮化硅被動(dòng)氧化機(jī)制的反應(yīng)只有反應(yīng)（2）式。溫度升高、界面處氧氣分壓增大會(huì)使得NO的壓力增大，即反應(yīng)（3）式發(fā)生的可能性增大。
2、主被動(dòng)氧化機(jī)制轉(zhuǎn)換的反應(yīng)機(jī)制
在高溫、低氧分壓環(huán)境下，氮化硅由被動(dòng)氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變至主動(dòng)氧化機(jī)制，形成SiO和N2，氧化薄膜被破壞，抗氧化機(jī)制失效，材料開始燒蝕。氮化硅發(fā)生燒蝕后抗氧化性能失效，并且嚴(yán)重影響到材料的透波性能。因此氮化硅氧化機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變的區(qū)域?qū)τ谘芯科淇寡趸阅芗巴覆ㄐ阅苤陵P(guān)重要。
相同溫度下，當(dāng)氧氣的濃度變小時(shí)，氮化硅的氧化機(jī)制向主動(dòng)氧化轉(zhuǎn)化。當(dāng)氧分壓一定時(shí)，表面溫度升高時(shí)，氧化機(jī)制由被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)氧化。
陳思員等通過試驗(yàn)得到不同氧分壓下氮化硅的轉(zhuǎn)捩溫度曲線，該曲線將氧化區(qū)域劃分為被動(dòng)氧化區(qū)域和主動(dòng)氧化區(qū)域。
不同氧分壓下氮化硅的轉(zhuǎn)捩溫度
結(jié)語(yǔ)
氮化硅陶瓷具有很高的理論熱導(dǎo)率，而第二相含量和晶格缺陷，尤其是晶格內(nèi)氧缺陷對(duì)氮化硅陶瓷導(dǎo)熱性能影響很大，因此，研究粉體的抗氧化性能以及氧在氮化硅中的存在形式及其氧化機(jī)制非常重要。
參考來源：
[1]王月隆等.氮化硅粉體的氧化行為
[2]陳思員等.氮化硅的氧化機(jī)制研究
[3]何鳳梅等.多孔氮化硅高溫氧化特性分析
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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