中國粉體網(wǎng)訊  Si₃N₄陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具備優(yōu)異的力學(xué)和抗熱震性能(在空氣中加熱至1000℃以上，再急劇驟冷急劇加熱也不會碎裂)，被認(rèn)為是目前綜合性能最好的陶瓷材料，已被廣泛應(yīng)用于冶金、宇航、能源、機(jī)械、軍事技術(shù)、光學(xué)和玻璃工業(yè)等領(lǐng)域。

受制于”陶瓷通病”——脆性大

Si₃N₄是強(qiáng)共價鍵化合物，具有高的原子結(jié)合強(qiáng)度，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。此外，由于共價鍵具有方向性和飽和性，由共價鍵組成的Si₃N₄陶瓷滑移系很少，通常在產(chǎn)生滑移前就發(fā)生斷裂，導(dǎo)致Si₃N₄陶瓷表現(xiàn)出明顯的脆性特點(diǎn)。

但是，Si₃N₄陶瓷的斷裂韌性低，對材料內(nèi)部的局部裂紋非常敏感，已成為Si₃N₄陶瓷的致命缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其使用壽命和可靠性，極大限制了其應(yīng)用范圍。

原料粉體對其斷裂韌性有影響嗎？

由于Si₃N₄陶瓷的制備工藝主要以粉末為原料，經(jīng)壓坯、燒結(jié)后獲得致密的陶瓷體。因此，Si₃N₄粉體的特征對燒結(jié)過程和最終性能起到至關(guān)重要的作用。Si₃N₄粉體主要有α- Si₃N₄相和β- Si₃N₄相兩種。當(dāng)粉體中β相含量>30vol.%時，在燒結(jié)溶解—再析出階段的驅(qū)動力減少，氮化硅陶瓷致密化過程受到抑制；且陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)主要由較細(xì)的等軸晶粒組成，不利于獲得高斷裂韌性。

使用α- Si₃N₄作為初始粉體更有利于制備高強(qiáng)度、高韌性的Si₃N₄陶瓷，因為α- Si₃N₄在液相燒結(jié)中發(fā)生溶解—再析出反應(yīng)形成β-Si₃N₄，在后續(xù)晶粒粗化階段中，β-Si₃N₄的各向異性生長會形成自增韌的顯微結(jié)構(gòu)，提高Si₃N₄陶瓷的致密度和韌性。

在氧含量方面，韌性隨著粉體氧含量降低而增大。這是因為使用表面氧含量較低的粉末燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相較少，導(dǎo)致核位點(diǎn)減少，晶核數(shù)目減少，晶粒形狀由半軸狀轉(zhuǎn)化為長棒狀，β- Si₃N₄擁有更高的長寬比，斷裂韌性提高。

另外，碳含量較高的Si₃N₄粉末則會抑制氮化硅致密化過程。因為碳與Si₃N₄粉末表面的二氧化硅(SiO₂)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成CO和SiO等，抑制液相生成，從而不利于Si₃N₄致密化過程。

因此，Si₃N₄陶瓷原料粉體中的α相含量、氧含量和碳含量都會影響Si₃N₄燒結(jié)體的斷裂韌性。選用高α相、低氧、低碳含量和合適比表面的Si₃N₄粉體是獲得高斷裂韌性Si₃N₄陶瓷的關(guān)鍵因素。

圖片來源：中材高新

添加燒結(jié)助劑對氮化硅陶瓷韌性有影響嗎？

Si3N4陶瓷液相燒結(jié)主要由三個階段組成：顆粒重排、溶解-析出和晶粒粗化。

在液相燒結(jié)過程中，等軸狀α- Si₃N₄晶粒逐漸溶于液相，然后析出小尺寸的長柱狀β- Si₃N₄晶粒(溶解-析出機(jī)制)；小尺寸的β- Si₃N₄晶粒再次溶解于液相，并再次沉積到較大的β- Si₃N₄晶粒表面，實現(xiàn)晶粒尺寸不斷生長(奧斯瓦爾德熟化)，并最終獲得致密的Si3N4陶瓷。

由此可知，液相的組成和性質(zhì)對Si₃N₄陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和斷裂韌性至關(guān)重要。因為液相主要由燒結(jié)助劑的種類和含量決定，所以燒結(jié)助劑種類不僅影響液相的生成溫度，也影響α-Si₃N₄→β- Si₃N₄轉(zhuǎn)變效率和β-Si₃N₄的生長速率，從而影響Si₃N₄陶瓷的斷裂韌性。

Si₃N₄陶瓷增韌方法有哪些？

不同于金屬材料，陶瓷材料具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，因而不存在晶界滑移、位錯等吸收能量的機(jī)制，是制約陶瓷應(yīng)用的主要因素之一。目前，應(yīng)用于氮化硅陶瓷的增韌方法主要有顆粒彌散增韌、晶須或纖維增韌、相變增韌和自增韌等。

1、顆粒彌散增韌

顆粒彌散增韌原理是通過引入與基體熱膨脹系數(shù)(CTE)不同的材料來誘導(dǎo)殘余應(yīng)力，對裂紋產(chǎn)生釘扎作用，促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而提高材料的斷裂韌性，如SiC、TiC、TiN和鐵硅化物等。

2、晶須或纖維增韌

晶須或纖維增韌是指在Si₃N₄中加入高強(qiáng)度、高彈性模量的晶須或纖維材料。Si₃N₄陶瓷在發(fā)生破壞的過程中，晶須或纖維會吸收裂紋拓展時的剩余能量，發(fā)生脫粘、拔出和斷裂，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展路徑發(fā)生變化并消耗了斷裂能。目前，常用的增韌晶須(纖維)主要為SiC、BN和TiB等。

3、相變增韌

1975年，Garvie等首次發(fā)現(xiàn)了氧化鋯(ZrO₂)陶瓷能通過相變獲得增韌效果，從而能改善陶瓷脆性這一致命弱點(diǎn)。ZrO₂陶瓷在應(yīng)力誘導(dǎo)下從亞穩(wěn)態(tài)的四方相(t-ZrO₂)相變?yōu)閱涡毕?m-ZrO₂)，相變過程伴隨體積膨脹，吸收和消耗了裂紋尖端能量并產(chǎn)生壓應(yīng)力作用于裂紋區(qū)，有效阻礙了裂紋的拓展，材料的強(qiáng)度和斷裂韌性得到大幅度提升。

4、自增韌

自增韌是近幾年發(fā)展起來的能夠有效提高陶瓷斷裂韌性的一種新工藝，主要是通過對工藝的控制使陶瓷晶粒在原位形成有較大長徑比的形貌，從而起到類似于晶須的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。主要是通過對成分和工藝的優(yōu)化來獲得一定尺寸和長徑比的β-Si₃N₄晶棒，從而使材料的強(qiáng)度和韌性得到提高。

5、添加合適的燒結(jié)助劑

Si₃N₄陶瓷在高溫?zé)�結(jié)會從α相轉(zhuǎn)化為β相，雙峰結(jié)構(gòu)β-Si₃N₄晶粒會在裂紋拓展時產(chǎn)生裂紋橋接作用，消耗斷裂能，從而提高斷裂韌性。研究者利用Si₃N₄這一特點(diǎn)，通過添加合適的燒結(jié)助劑并調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝來促進(jìn)相變和晶粒長大或引入β-Si₃N₄晶種。

圖片來源：中材高新

6、碳納米管增韌氮化硅陶瓷

理論計算表明，碳納米管具有極高的強(qiáng)度和極好的韌性。碳納米管的力學(xué)性能優(yōu)良，其強(qiáng)度約為鋼100倍，密度卻只有鋼的1/6，且在垂直于碳納米管的管軸方向具有極好的韌性，被認(rèn)為是未來的“超級纖維”。由于具有極高的比強(qiáng)度、比楊氏模量，碳納米管被認(rèn)為是一種理想的先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體。

碳納米管增韌—拔出橋聯(lián)機(jī)制

碳納米管增韌氮化硅陶瓷復(fù)合材料的主要機(jī)制為纖維拔出機(jī)制（如圖上所示），在微裂紋尖端，碳納米管對裂紋張開產(chǎn)生阻力，由于碳納米管的高彈性，在拉伸時會分散一部分能量，使得裂紋無法繼續(xù)擴(kuò)展，由此提高了氮化硅陶瓷的韌性。

7、碳纖維增韌氮化硅陶瓷

碳纖維由原料纖維高溫?zé)�成，�?jīng)過了低溫氧化、中溫碳化、高溫石墨化等工藝，具有強(qiáng)度高、模量高、密度低、耐高溫、線脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。作為補(bǔ)強(qiáng)增韌材料，它克服了其它增韌材料的缺點(diǎn)。目前，國內(nèi)外不少專家已對碳纖維增韌陶瓷材料的方法進(jìn)行了研究，并取得了不少的成果，用它增韌的陶瓷材料已展示了良好的力學(xué)和物理性能。碳纖維作為第二相引入至氮化硅陶瓷基體中，可提升陶瓷的力學(xué)性能。與氮化硅陶瓷相比，碳纖維/氮化硅復(fù)合陶瓷具有更低的摩擦系數(shù)，更高的耐磨性，更高的斷裂韌性。

8、石墨烯增韌氮化硅陶瓷

石墨烯是目前已知的材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體結(jié)構(gòu)�；�于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，將其作為強(qiáng)韌相引入陶瓷材料的研究也已展開。石墨烯在不同的陶瓷基體中均可達(dá)到明顯的補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果，增韌方面的效果尤其突出，其強(qiáng)韌化機(jī)制主要包括裂紋的偏轉(zhuǎn)、分支，石墨烯的橋聯(lián)、斷裂、拔出等。

參考來源：

[1]豆鵬飛.碳材料增韌氮化硅陶瓷研究進(jìn)展

[2]鄒文勁等.高韌性氮化硅陶瓷研究進(jìn)展

[3]豆高雅.自增韌氮化硅陶瓷的制備與性能研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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