中國粉體網(wǎng)訊  隨著消費電子和新能源汽車等市場的不斷壯大，鋰離子電池應用越來越廣泛。市場的壯大，將產(chǎn)生大量廢舊鋰電池。廢舊鋰電池丟棄會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定危害。從環(huán)境保護和資源再生角度出發(fā)，對廢舊鋰離子電池進行回收利用，有很大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。目前，對于鋰離子電池正極材料回收研究較多，并且取得了很多進展，但鋰離子電池負極材料回收相對薄弱。隨著生態(tài)保護、節(jié)能減排等不斷深入，鋰離子電池負極材料回收利用也日益受到重視。根據(jù)當前廢舊鋰離子電池負極材料回收方法的研究進展，小編對幾種主流方法進行了整理，以便讀者參考。

1、浮選法回收

浮選法是利用物質本身的潤濕性差異，或者利用捕收劑、起泡劑和調整劑的作用，選擇性的將疏水材料與親水材料分開的物理過程。鋰離子電池負極材料石墨是一種非極性、疏水材料，廢鋰離子電池中的LiCoO₂則是極性強、親水性好的離子晶體。浮選法正是利用兩者的潤濕性差異進行分離回收。

有研究者采用Fenton助劑浮選方法，在H₂O₂/Fe²⁺為40/280和液固比為25/100的最適宜參數(shù)下改性電極材料，再經(jīng)浮選分離，LiCoO₂的回收率達到98.99%。此外，研究者還研究了研磨浮選技術。通過研磨使LiCoO₂和石墨的潤濕性產(chǎn)生差異，浮選后LiCoO₂和石墨的精礦品位分別為97.13%和73.56%，回收率分別為49.32%和73.56%。通過熱解-超聲輔助法可以去除有機黏結劑，使LiCoO₂的回收率從74.62%提高到93.89%。浮選法實現(xiàn)了LiCoO₂正極和石墨負極材料的同時回收，簡化了回收流程，操作簡單、高效、污染小，但是該方法回收的石墨含有較多雜質，分選得到的石墨純度有待進一步提高。

2、熱處理回收

鋰離子電池負極銅箔與活性物質間存在黏合劑PVDF，熱處理法是將廢舊鋰離子電池負極置于一定高溫區(qū)間使黏合劑揮發(fā)或分解，使銅箔集流體與負極活性物質石墨粉得以分離。

熱處理法可高效地去除黏結劑，分離銅箔集流體與活性物質。但這種方法也有不足之處，在高溫條件下有機黏結劑易分解生成有害氣體，如不采取合理的處理會產(chǎn)生二次污染。

3、濕法冶金回收

廢舊負極中含有遠高于環(huán)境豐度的鋰(30.07mg·g^-1)，它們大部分以無機物Li₂O、LiF、Li2CO₃和有機物ROCO₂Li、CH₃OLi、(ROCO₂Li)₂的形式存在于SEI膜中；小部分以Li單質形式存在于石墨空隙中。其中，Li₂O，ROCO₂Li和CH₃OLi是水溶性的，而其他物質幾乎不溶于水。

濕法冶金的原理是基于廢鋰離子電池中的金屬能夠溶解于酸性、堿性溶液或其他溶劑，將金屬轉移至溶液中，進而采用過濾分離或離心分離的方式將石墨與其他金屬物質分開。濕法冶金高質量的回收石墨的同時還能高產(chǎn)量的回收有價金屬。濕法冶金過程操作溫度低，可有效回收負極中的鋰鹽，但是由于LiF等難溶鋰鹽的存在，該過程會消耗大量的強酸(硫酸，鹽酸)還會產(chǎn)生毒性更強的氫氟酸。因此采用濕法冶金回收的有效方案是將正極和負極回收合并，可以大大簡化回收流程，減少廢酸帶來的二次污染。濕法冶金具有低能耗、易操作、回收率高及環(huán)境風險低等優(yōu)勢，但其亦存在電解質和粘結劑殘留等問題。

4、濕法冶金和火法冶金結合回收

單純的濕法冶金存在一定問題，有研究者提出將濕法冶金和火法冶金結合。

火法冶金是將經(jīng)過預處理后的廢電極粉末高溫處理，去除有機物的同時使粉末中金屬及其氧化物發(fā)生氧化還原反應得到合金和爐渣，是處理廢電池的常用方法之一。

濕法和火法相結合的方式回收廢鋰離子電池石墨負極，正負極混合粉末在5mol·L^-1H₂SO₄和35%(w/w)H₂O₂條件下進行兩次浸出后過濾，得到的石墨濾餅與NaOH粉末在500℃下進行燒結，除去大部分雜質，并用去離子水洗滌和干燥后得到再生石墨。經(jīng)過廢石墨、二次浸出石墨和再生石墨的電化學性能測試表明，二次浸出石墨中雜質較多，但是初始容量大于再生石墨的初始容量，可能是層間距被雜質擴展導致嵌鋰空間增加。而再生石墨的結構在回收過程中未被破壞，保持著理想的晶格，經(jīng)過灰分測試雜質含量明顯減少，其容量(0.1C下377.3mAh·g^-1)達到了再利用的要求。但循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量保持率為84.63%)，與商用石墨相比仍有待提高，但與純濕法冶金相比在相同的循環(huán)次數(shù)下容量保持率提高。但該方法存在回收率低（回收率約為60%）的問題，在燒結溫度低于石墨的分解溫度情況下，但仍有33%的石墨在融合過程中損失，此方法回收過程最大的石墨損失發(fā)生在這一階段。

5、電化學法回收

有研究者提出用電化學方法從鋰離子電池中回收了石墨及銅箔，并研究了各個參數(shù)(電壓，電極間距離和電解質濃度)對電解過程的影響。結果表明，在極距為10cm，Na₂SO₄電解液濃度為1.5g·L^-1，電壓為30V的最適宜條件下，電解25min即可實現(xiàn)銅箔和石墨的完全分離。通過沉淀法還可進一步回收電解質中的Li⁺。但是，該方法中的石墨含有少量的粘合劑殘留物，這影響了其后續(xù)的再利用價值。

小結

目前，對于鋰離子電池負極材料回收仍然處于實驗研究階段，回收技術需要進一步優(yōu)化提高。雖然鋰離子電池負極材料回收利用具備了初步體系，但是距離真正商業(yè)化回收還有一段距離。隨著新能源市場的不斷擴大，鋰離子電池負極材料的回收利用是大勢所趨，路漫漫其修遠兮，仍需上下求索，相信未來鋰離子電池負極材料回收利用會在不斷創(chuàng)新中取得更多發(fā)展。

參考來源：

[1]劉東旭等.廢舊鋰離子電池負極材料再生和利用進展.化學工業(yè)與工程

[2]隆飛等.廢舊鋰離子電池負極材料回收利用研究進展.上海第二工業(yè)大學學報

[3]龍麗芬等.廢鋰離子電池石墨負極材料利用處理技術研究進展.儲能科學與技術

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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