中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率密度等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。然而鋰資源在地殼中的儲(chǔ)量有限且分布不均勻，一定程度上制約了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用；同時(shí)鋰離子電池的廣泛生產(chǎn)和使用導(dǎo)致了鋰資源價(jià)格的急劇上升。
所以利用地球儲(chǔ)量更豐富的元素發(fā)展低成本、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型電池體系勢(shì)在必行。有鑒于此，基于多價(jià)陽(yáng)離子(如Al3+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等)的可充電電池因金屬儲(chǔ)量豐富、成本低廉和高安全性，近些年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。
主要二次金屬離子電池的種類（來(lái)源：何雨桐等.二次金屬離子電池的研究現(xiàn)狀）
在多價(jià)離子電池充放電過(guò)程中，攜帶更多電荷的多價(jià)金屬離子在正極材料中進(jìn)行嵌入和脫出，使得多價(jià)離子電池相對(duì)于鋰離子電池提供更多的容量。
鋁離子電池
鋁離子電池的工作原理是金屬鋁負(fù)極和電解質(zhì)之間發(fā)生金屬鋁的沉積和溶解過(guò)程，以及在電解質(zhì)和正極材料之間同時(shí)發(fā)生的氯鋁酸根離子或鋁離子的嵌入和脫出反應(yīng)。
“一分鐘充滿電”的新型鋁離子電池（來(lái)源：Lin M C,Gong M,Lu B,et al.An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery）
鋁離子電池的電化學(xué)性能主要受限于正極材料，因?yàn)樵阡X離子電池體系中正極材料的比容量要遠(yuǎn)低于金屬鋁負(fù)極，同時(shí)正極材料的充放電性能決定著鋁離子電池的能量密度。當(dāng)前已報(bào)道的正極材料主要有碳基材料、金屬氧化物、金屬硫化物以及金屬硒化物等。
而常用的鋁離子電池電解液為室溫熔鹽離子液體，離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、極好的抗氧化性和良好的導(dǎo)電性，一般為無(wú)水AlCl3與EMImCl、BMImCl(1–丁基–3–甲基咪唑氯鹽)按特定比例混合的離子液體。此外，以無(wú)水AlCl3和尿素混合的離子液體作為電解液的工作也陸續(xù)被報(bào)道，尿素電解液雖然相對(duì)原料成本較低，但是由于純尿素和無(wú)水氯化鋁混合離子液體室溫下黏度太大，使得組裝的鋁離子電池在室溫下往往表現(xiàn)出緩慢的動(dòng)力學(xué)性能和較差的倍率性能。
鎂離子電池
鎂離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，在充電過(guò)程中，正極中的鎂離子脫離出來(lái)，經(jīng)過(guò)電解液傳輸?shù)截?fù)極，同時(shí)鎂離子嵌入到負(fù)極中。
鎂離子電池的工作原理和常見(jiàn)的電極材料（來(lái)源：高靖宇等.多價(jià)離子電池的研究現(xiàn)狀與展望）
鎂離子電池的研究方向主要集中在正極材料，如過(guò)渡金屬硫?qū)倩�、過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物。
由于鎂較為活潑，在質(zhì)子型的溶劑中鎂金屬表面容易生成一層鈍化膜，傳統(tǒng)的MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2(三氟甲基磺酸鎂)不能實(shí)現(xiàn)鎂的可逆沉積，而且傳統(tǒng)的電解液電壓窗口窄，嚴(yán)重阻礙鎂離子電池的發(fā)展。目前研究的鎂離子電池電解質(zhì)主要包括有機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。
鈣離子電池
Ca2+的電荷密度和極化強(qiáng)度都小于Al3+、Mg2+和Zn2+，因此與其他多價(jià)金屬離子相比，Ca2+表現(xiàn)出更好的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和更高的功率密度。
鈣離子電池具有與鋰離子電池類似的“搖椅式電池”存儲(chǔ)機(jī)制，鈣離子在正負(fù)極之間可逆穿梭，實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放。
目前報(bào)道的鈣離子電池正極材料主要是三維隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和普魯士藍(lán)類似物等材料，限制正極材料性能的主要因素就是鈣離子緩慢的動(dòng)力學(xué)性能，因此在材料的選取方面，要優(yōu)先考慮具有較強(qiáng)鈣離子擴(kuò)散能力的材料。
對(duì)于負(fù)極材料，目前的研究主要集中在金屬鈣、合金化材料、嵌入脫出型材料和有機(jī)材料等。由于電解液與金屬界面穩(wěn)定性的問(wèn)題使得目前金屬鈣的庫(kù)倫效率還比較低無(wú)法實(shí)際應(yīng)用，而其他負(fù)極材料還存在體積膨脹，材料溶解等問(wèn)題，因此對(duì)于負(fù)極材料的選擇，應(yīng)選取高穩(wěn)定性且具備優(yōu)異儲(chǔ)鈣性能的電極材料。
鈣離子電池電解液按溶劑種類劃分，可分為有機(jī)體系和水系兩種體系。目前在有機(jī)體系中，大多數(shù)報(bào)道主要使用這五種鈣鹽：Ca(ClO4)2、Ca(BF4)2、Ca(TFSI)2、Ca(NO3)2和Ca(BH4)2，其中由于ClO4-陰離子具有強(qiáng)氧化性易發(fā)生爆炸，存在安全性問(wèn)題，因此在實(shí)際研究中推薦使用后四種鈣鹽。而對(duì)于水系電解液，主要都是使用Ca(NO3)2電解液，到目前為止還沒(méi)有系統(tǒng)性的關(guān)于鹽的種類對(duì)于二價(jià)陽(yáng)離子水系電池體系影響的研究。
鋅離子電池
隨著電解液體系的拓展，鋅離子電池展現(xiàn)出了可大功率充放電、高功率密度和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
水系鋅離子電池儲(chǔ)能機(jī)理示意圖（來(lái)源：盧錫洪等.水系多價(jià)金屬離子電池研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)）
由于鋅離子在正極材料中的嵌入和脫出過(guò)程中易引起高靜電交互作用，使得正極材料需要兼顧高容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。具有隧道結(jié)構(gòu)且層間距較大的材料如錳基化合物、釩基化合物和普魯士藍(lán)類似物是目前研究最多的水系鋅離子電池正極材料。
金屬鋅負(fù)極存在的主要問(wèn)題是鋅枝晶、腐蝕以及生成堿式硫酸鋅等副反應(yīng)產(chǎn)物，會(huì)導(dǎo)致電池的庫(kù)倫效率和容量下降。而且隨著鋅枝晶和副產(chǎn)物的不斷積累，隔膜有被穿破的風(fēng)險(xiǎn)。一旦隔膜被刺穿，正負(fù)極直接接觸并短路，導(dǎo)致電池最終失效�，F(xiàn)階段，抑制鋅枝晶生長(zhǎng)的主要策略包括：構(gòu)建三維導(dǎo)電基底，調(diào)控鋅的成核與生長(zhǎng)；采用電解液添加劑延緩鋅枝晶的生長(zhǎng)；設(shè)計(jì)高濃電解液，降低電解液與鋅離子的反應(yīng)活性，提高電極穩(wěn)定性等。
水系鋅離子電池采用中性或弱酸性的水系電解液，主要以ZnSO4、ZnCl2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2等無(wú)機(jī)鋅鹽作為電解質(zhì)。其中，成本低、性能穩(wěn)定、溶解度高的硫酸鋅是最常用的電解質(zhì)鹽，其存在的主要問(wèn)題是在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿式硫酸鋅副產(chǎn)物，導(dǎo)致容量快速衰減。對(duì)電解液改性主要集中在以下3個(gè)方面：1）增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口，提升高低溫性能；2）調(diào)節(jié)鋅沉積過(guò)程（鋅枝晶生長(zhǎng)和表面織構(gòu)）和抑制副反應(yīng)；3）抑制正極溶解，提升電壓和容量，提高界面兼容性。
結(jié)語(yǔ)
近年來(lái)，多價(jià)離子電池因其豐富的自然資源，成本低廉和高安全性能吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，雖然國(guó)內(nèi)外許多研究團(tuán)隊(duì)相繼開展了對(duì)多價(jià)離子電池的研究工作，但是由于多價(jià)離子電池的研究起步較晚，還有許多亟待解決的問(wèn)題。
缺乏高能量密度的多價(jià)離子電池模型是限制其進(jìn)一步發(fā)展的主要問(wèn)題，其中缺乏合適的正負(fù)極材料和高效穩(wěn)定的電解液對(duì)于構(gòu)建高能量密度的多價(jià)離子電池模型造成了巨大的阻礙。其中包括：
對(duì)于正極材料，多價(jià)離子嵌入正極材料時(shí)，易與材料中陰離子發(fā)生較強(qiáng)的吸引作用，引起材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定或者坍塌，從而導(dǎo)致較差的電池電化學(xué)性能，在已經(jīng)報(bào)道的正極材料中，硫化物受到廣泛的研究，但是能量密度相比鋰離子電池還是較為遜色。氧化物有較高的能量密度，并且有望開發(fā)出高電壓正極材料，但離子遷移率仍然是一個(gè)較難跨越的障礙，因此，多價(jià)離子正極材料未來(lái)的開發(fā)還有很大的提升空間。
對(duì)于負(fù)極材料，普遍存在著表面鈍化、枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，阻礙了金屬負(fù)極上的可逆溶解沉積過(guò)程，為有效地解決上述問(wèn)題，未來(lái)的研究可以從實(shí)現(xiàn)更快的表面擴(kuò)散，構(gòu)建更穩(wěn)定SEI膜等研究方向入手，此外關(guān)于體積膨脹、動(dòng)力學(xué)遲滯等問(wèn)題，可以從形貌調(diào)控、電解液優(yōu)化、表面修飾等手段出發(fā)。
對(duì)于電解液，目前開發(fā)的大多數(shù)電解液多為有機(jī)電解液，價(jià)格昂貴且對(duì)集流體腐蝕嚴(yán)重，而且多價(jià)離子電池在負(fù)極金屬上的可逆溶解沉積過(guò)程比較復(fù)雜，這對(duì)開發(fā)穩(wěn)定高效的電解液也提出巨大的挑戰(zhàn)，因此，在未來(lái)電解液的開發(fā)方面，要尋找更優(yōu)的負(fù)極材料和電解液組合以及探索新的電解液添加劑，以便實(shí)現(xiàn)快速的多價(jià)離子傳輸從而提升多價(jià)離子電池的性能。
參考資料：
高靖宇等.多價(jià)離子電池的研究現(xiàn)狀與展望
盧錫洪等.水系多價(jià)金屬離子電池研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)
何雨桐等.二次金屬離子電池的研究現(xiàn)狀
Lin M C,Gong M,Lu B,et al.An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery
張思祺.鈣離子電池新體系與關(guān)鍵電極材料
魏春光等.水系鋅離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）
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