中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池以其體積小、質(zhì)量輕、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。隨著需求側(cè)的不斷增長(zhǎng)，應(yīng)用層面對(duì)鋰離子電池在能量密度、生產(chǎn)成本、安全及環(huán)保性能等方面的要求也隨之提高。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，同時(shí)也是決定鋰離子電池性能的重要因素。負(fù)極材料的研發(fā)應(yīng)用對(duì)于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展有重要意義。

鋰離子電池負(fù)極材料主要以石墨為主，隨著研發(fā)的不斷進(jìn)步，負(fù)極材料種類也在增多，新材料不斷被發(fā)現(xiàn)。負(fù)極材料種類可分為碳類和非碳類，碳類包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬碳、軟碳等。非碳類包括硅基材料、鈦基材料、氮化物、金屬鋰等。

1、天然石墨

天然石墨主要分為片狀石墨和微晶石墨。片狀石墨表現(xiàn)出較高的可逆比容量和首周庫(kù)倫效率，但是其循環(huán)穩(wěn)定性稍差；而微晶石墨循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都不錯(cuò)，但是首周庫(kù)倫效率較低。這兩種石墨在快充過(guò)程中都面臨著析鋰的問(wèn)題。

片狀石墨，主要采用包覆、復(fù)合等方法提高磷片石墨的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量。低溫使Li⁺在磷片石墨中擴(kuò)散慢，導(dǎo)致磷片石墨的可逆容量低，造孔可改善其低溫儲(chǔ)鋰性能。

微晶石墨較差的結(jié)晶度使其容量低于片狀石墨，復(fù)合和包覆是常用的改性方法。李新祿等將酚醛樹脂熱裂解碳包覆在微晶石墨表面，將微晶石墨的庫(kù)倫效率從86.2%提高至89.9%。在0.1C電流密度下，經(jīng)30次充放電循環(huán)，其放電比容量不衰減。SunY.L.等將FeCl₃嵌入微晶石墨的層間，使材料的可逆容量提升至~800mAhg^-1。微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相對(duì)于磷片石墨而言研究較少。

2、人造石墨

人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦等原料通過(guò)粉碎、造粒、分級(jí)、高溫石墨化加工等過(guò)程制成。人造石墨在循環(huán)性能、倍率性能、與電解液的相容性等方面具有優(yōu)勢(shì)，但是容量一般低于天然石墨，因此決定其價(jià)值的主要因素是容量。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過(guò)顆粒結(jié)構(gòu)的重組實(shí)現(xiàn)降低石墨晶粒取向度(OI值)的目的。通常選取直徑8～10μm的針狀焦前驅(qū)體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結(jié)劑的碳源，通過(guò)滾筒爐處理，使數(shù)個(gè)針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50范圍14～18μm的二次顆粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。

3、中間相炭微球

瀝青類化合物熱處理時(shí)，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來(lái)形成的微米級(jí)球形碳材料就稱為中間相炭微球。直徑通常在1~100μm之間，商業(yè)化中間相炭微球的直徑通常在5~40μm之間，球表面光滑，具有較高的壓實(shí)密度。中間相炭微球優(yōu)點(diǎn)包括：(1)球形顆粒有利于形成高密度堆積的電極涂層，且比表面積小，有利于降低副反應(yīng)，(2)球內(nèi)部碳原子層徑向排列，Li⁺容易嵌入脫出，大電流充放電性能好。但是，中間相炭微球邊緣的碳原子經(jīng)Li⁺反復(fù)插入脫出容易導(dǎo)致碳層剝離和變形，引發(fā)容量衰減，表面包覆工藝能有效抑制剝離現(xiàn)象。目前，對(duì)中間相炭微球的研究大多數(shù)集中在表面改性、與其它材料復(fù)合、表面包覆等。

4、軟碳和硬碳

軟碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳。軟碳結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好，倍率性能好。軟碳首次充放電時(shí)不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)，因此一般不獨(dú)立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。

硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。常見的硬碳有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑、生物質(zhì)碳等。此類碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)，目前認(rèn)為其主要通過(guò)Li⁺可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進(jìn)行儲(chǔ)鋰。硬碳的可逆比容量可達(dá)300~500mAhg^-1，但平均氧化還原電壓高達(dá)~1Vvs.Li⁺/Li，且無(wú)明顯的電壓平臺(tái)。但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺(tái)滯后，壓實(shí)密度低，容易產(chǎn)氣也是其不可忽視的缺點(diǎn)。近幾年的研究主要集中在不同碳源的選擇、調(diào)控工藝、與高容量材料復(fù)合、包覆等。

5、硅基負(fù)極材料

石墨負(fù)極材料雖有高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，但在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論比容量（372mAh/g）。硅被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一，其理論克容量可達(dá)4200mAh/g，超過(guò)石墨材料10倍以上，同時(shí)Si的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，更加安全。但硅負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生近300%的體積膨脹，極大地限制了硅負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。硅基負(fù)極材料主要分為硅碳負(fù)極材料和硅氧負(fù)極材料兩大類別。目前的主流方向是采用石墨作為基體，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的納米硅或SiOx組成復(fù)合材料并進(jìn)行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

6、鈦酸鋰

鈦酸鋰(LTO)是一種由金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦組成的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAh/g，實(shí)際克容量大于160mAh/g，是目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極材料之一。鈦酸鋰自1996年被報(bào)道后，學(xué)術(shù)界對(duì)其研究熱情一直長(zhǎng)盛不衰，最早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道可追溯至2008年?yáng)|芝發(fā)布的4.2Ah鈦酸鋰鋰負(fù)極動(dòng)力電池，標(biāo)稱電壓2.4V，能量密度67.2Whkg^-1(131.6WhL^-1)。它的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）零應(yīng)變性，鈦酸鋰晶胞參數(shù)a=0.836nm，充放電時(shí)鋰離子的嵌入脫出對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)幾乎不產(chǎn)生影響，避免了充放電過(guò)程中材料伸縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，從而具有極高的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；（2）無(wú)析鋰風(fēng)險(xiǎn)，鈦酸鋰對(duì)鋰電位高達(dá)1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩(wěn)定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優(yōu)異，可-40℃充電；（3）三維快離子導(dǎo)體，鈦酸鋰是三維尖晶石結(jié)構(gòu)，嵌鋰空間遠(yuǎn)大于石墨層間距，離子電導(dǎo)比石墨材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)，特別適合大倍率充放電。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放電過(guò)程將導(dǎo)致電解液分解脹氣。目前，鈦酸鋰的商業(yè)化量依然很少，與石墨相比優(yōu)勢(shì)不明顯。為抑制鈦酸鋰的脹氣現(xiàn)象，目前大量的報(bào)道仍集中在對(duì)其進(jìn)行表面包覆改性。

參考來(lái)源：

[1]劉琦等.鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展.復(fù)合材料學(xué)報(bào).

[2]彭盼盼等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展.有色金屬工程.

[3]劉琪等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展.陜西煤炭.

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