中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鈦酸鋰是一種無(wú)機(jī)化合物，肉眼觀察為白色固體，在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，由鋰鈦氧三種元素組成，結(jié)構(gòu)是面心立方結(jié)構(gòu)。鈦酸鋰是目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料之一。

相較于碳類負(fù)極材料，鈦酸鋰存在自身優(yōu)勢(shì)，如鈦酸鋰的“零應(yīng)變”特性，可逆性強(qiáng)，循環(huán)性能好，可快速充放電，而且鈦酸鋰電位高，不會(huì)有SEI膜和鋰枝晶的生成。

鈦酸鋰的制備方法

鈦酸鋰的主要制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法。

1、固相法

固相法是制備Li₄Ti₅O₁₂的常用方法。一般方法是將鋰源（如Li₂CO₃、LiOH）和鈦源（如TiO₂）按一定化學(xué)計(jì)量比經(jīng)過球磨均勻混合后，對(duì)粉末狀物質(zhì)進(jìn)行高溫鍛燒，溫度一般選擇600-1000℃，時(shí)間一般控制在10-24h。這種方法所得產(chǎn)物粒徑較大，一般在微米級(jí)，且分布不均勻，反應(yīng)條件需要長(zhǎng)時(shí)間高溫會(huì)耗費(fèi)大量能源，而且由于固相原料很難充分地均勻混合，導(dǎo)致所得產(chǎn)物電化學(xué)性能較差。但由于制備步驟少，成本低，產(chǎn)量大，固相法成為工業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰經(jīng)常使用的一種方法。

2、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)技術(shù)，它可以有效解決Li₄Ti₅O₁₂材料團(tuán)聚等問題。該方法制備流程是：鈦源中加入鋰源和一定量的絡(luò)合劑后混合均勻得到溶膠-凝膠狀的前驅(qū)物。將前驅(qū)物陳化后燒結(jié)得到純Li₄Ti₅O₁₂。熱處理過程可以去除有機(jī)基團(tuán)，使交聯(lián)分子鍵斷裂。常見絡(luò)合劑有草酸、檸檬酸、酒石酸等。該方法絡(luò)合劑用量，初始溶液PH值等會(huì)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能有影響。溶膠-凝膠法由于反應(yīng)物可以在液相中均勻的混合，所得產(chǎn)物顆粒一般為納米尺寸，且分布均勻。但因其合成成本高、合成路線復(fù)雜，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3、水熱法

水熱法也是制備鈦酸鋰材料常見的濕法合成工藝。該方法的特點(diǎn)是，在密閉體系，以水或者有機(jī)溶液作為溶劑，加入鋰源（如LiOH·H₂O、LiNO₃和Li₂CO₃）和鈦源（如鈦酸四丁酯、異丙醇鈦），通常以高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，通過加熱反應(yīng)容器，將反應(yīng)條件從外部的低溫加熱變成內(nèi)部的高溫高壓，然后洗滌干燥再熱處理。用水熱法可以合成出片狀、空心微球、納米花狀、針狀、管狀等不同形貌的Li₄Ti₅O₁₂。這種方法制得的鈦酸鋰粒徑分布小、結(jié)晶度高、產(chǎn)物均一性好、煅燒時(shí)所需溫度較低，對(duì)環(huán)境友好。但該方法存在合成成本高，后處理工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。

除以上三種方法外，有些研究者還創(chuàng)新了一些其他合成方法，例如微波法、熔鹽法、纖維素燃燒法等。Kim等通過兩步微波法制備出Li₄Ti₅O₁₂/石墨，其在1C時(shí)的放電容量為154mAhg^-1，50C時(shí)的放電容量為128mAhg^-1，100C時(shí)的放電容量為101mAhg^-1，表現(xiàn)出極佳的倍率性能。Bai等采用熔鹽法，研究了LiCl–KCl復(fù)合熔鹽對(duì)制備尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的影響；制備的樣品在0.2C下的初始放電容量為169mAhg^-1，初始充放電效率為94%，并在0.2C到5C范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的倍率性能。

鈦酸鋰的改性

鈦酸鋰存在電子導(dǎo)電率低、倍率性能差的缺點(diǎn)，針對(duì)其缺點(diǎn)，現(xiàn)在主要的改性方法有結(jié)構(gòu)納米化、碳包覆、離子摻雜等。

1、納米化法

納米化就是合成納米級(jí)的Li₄Ti₅O₁₂，將材料粒徑控制在1-100nm之間。納米化可使材料的比表面積從小變大，讓電解液更好更全面的浸潤(rùn)電極活性材料，并且可以使Li⁺擴(kuò)散路徑變短的同時(shí)減小Li⁺擴(kuò)散阻力，從而幫助其電化學(xué)性能的提升。該方法缺點(diǎn)是，納米材料尺寸小、粘結(jié)性差、容易從集流體上脫落，而且較高的比表面積也會(huì)增加與電解液的反應(yīng)幾率，導(dǎo)致不可逆程度加深，一般用納米材料作為電極材料時(shí)開始容量衰減會(huì)很快，主要原因就是其高表面積所導(dǎo)致。

2、碳包覆法

包覆法是通過包覆來(lái)提高Li₄Ti₅O₁₂的性能，這種方法要求包覆材料具有杰出的導(dǎo)電性，才能使復(fù)合材料的電導(dǎo)率有一定程度的提高。常見的包覆材料有金屬、碳材料、SnO₂等。

碳包覆是一種高效且應(yīng)用較多的包覆改性方法。由于碳導(dǎo)電，因此當(dāng)材料外附著碳時(shí)，顆粒外的碳層可以在提高材料的導(dǎo)電性的同時(shí)，將顆粒隔離開，阻礙晶粒間團(tuán)聚，并迫使其不能繼續(xù)長(zhǎng)大。這種方法可以顯著提高材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散速率，提高材料的倍率性能，同時(shí)減少其與電解液發(fā)生副反應(yīng)，減少脹氣現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，碳包覆工藝會(huì)將Li₄Ti₅O₁₂或其前驅(qū)體與各種碳源混合，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚�。這種改性方法成本低、易于制備且原材料來(lái)源廣泛，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但如何控制碳涂層的均勻性、厚度和導(dǎo)電性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

3、離子摻雜

摻雜改性鈦酸鋰可以細(xì)化鈦酸鋰的粒度，提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能。通過摻雜，可以改變電荷轉(zhuǎn)移，也可引起Li⁺在材料內(nèi)部擴(kuò)散阻力的變化。研究表明摻雜能增加電導(dǎo)率和Li⁺擴(kuò)散速率，提升倍率和循環(huán)性能。

尖晶石型鈦酸鋰晶格中有4種位置可以被摻雜。

尖晶石型鈦酸鋰可摻雜位置

Huang等進(jìn)行了Ag摻雜的實(shí)驗(yàn)，證明通過固相法Ag+沒有進(jìn)入Li₄Ti₅O₁₂的晶格結(jié)構(gòu)中，但分散的Ag顆粒提高了Li₄Ti₅O₁₂的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。Hua進(jìn)行了在Li₄Ti₅O₁₂中摻雜Ni和Sn的研究工作，通過摻雜前后材料的電性能表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)摻雜Ni后首次不可逆容量損失較大，摻雜Sn后Li₄Ti₅O₁₂在0.8V左右有電壓平坦段出現(xiàn)，充放電效率較高，循環(huán)性能較好。

參考來(lái)源：

[1]魏冰歆等.鈦酸鋰負(fù)極在鋰離子電池中的應(yīng)用.船電技術(shù)

[2]李凱明.新型儲(chǔ)能電池系統(tǒng)負(fù)極材料鈦酸鋰的研究

[3]李夕陽(yáng).鈦酸鋰制備及摻雜改性的研究

[4]于佳瑤.鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備及摻雜改性研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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