中國粉體網(wǎng)訊  瀝青主要是指由高分子的烴類和非烴類組成的黑色到暗褐色的固態(tài)或半固態(tài)粘稠狀物質(zhì)，它是原油蒸餾或煤煉焦加工過程中的副產(chǎn)物。瀝青具有來源廣泛、成本低廉、殘?zhí)柯矢咔乙子?a href="http://www.bgmic.com/zc/0519.html" target="_blank" style="color:#0000ff">石墨化等優(yōu)點，目前已被研究應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極以及負(fù)極材料改性領(lǐng)域中。

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在負(fù)極材料改性中，常用的方法是表面包覆。表面包覆主要有化學(xué)氣相沉積、固相包覆和液相包覆3種方法。通過氣相、固相或液相炭化沉積在材料表面形成一層無定型碳，構(gòu)筑出“核殼結(jié)構(gòu)”。在改性材料表面形成殼結(jié)構(gòu)，從而約束和緩沖負(fù)極材料活性中心體積膨脹或者結(jié)構(gòu)破壞，達(dá)到維持電極材料穩(wěn)定性的目的。

1、瀝青與石墨改性

石墨材料是最常用的商業(yè)化負(fù)極材料，但也有一定的缺陷，比如較低的首次循環(huán)庫侖效率、較差的循環(huán)穩(wěn)定性和對電解液的高選擇性等。因此，需要對其進(jìn)行改性，提高石墨材料的電化學(xué)性能。

在表面包覆改性中，固相包覆法因其成本低，工藝簡單等優(yōu)勢，應(yīng)用最普遍。目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料大多采用固相包覆法。目前對石墨的固相包覆改性處理，通常是包覆硬炭結(jié)構(gòu)的樹脂類材料或者是軟炭結(jié)構(gòu)的瀝青類材料，包覆材料在高溫條件下裂解形成一層無定形碳層附著在石墨表面，減少石墨材料表面活性端面，從而改善石墨與電解液的相容性。瀝青具有價格便宜，殘?zhí)柯瘦^高，高溫下流動性好等優(yōu)點。高溫惰性條件下，瀝青能在石墨顆粒表面和內(nèi)部裂解形成一層無定形碳層，不僅包覆在石墨材料表面，而且可以通過石墨內(nèi)的微孔滲入到石墨顆粒內(nèi)部，從而提高石墨材料的振實密度和電子電導(dǎo)率，改善石墨負(fù)極材料的首次充放電效率和循環(huán)性能。

對于瀝青應(yīng)用到石墨材料改性，已有不少研究探索，但是目前還沒有成熟系統(tǒng)的結(jié)論。這是因為，瀝青種類較多，組分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜。而且因為原料的差異，各種瀝青的軟化點、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，導(dǎo)致其殘?zhí)柯实纫膊煌�。同時，不同瀝青炭化后的微觀結(jié)構(gòu)差別較大，對石墨基材的潤濕性也不一樣。因此，對負(fù)極材料包覆改性的效果有較大的影響。HanYJ等采用煤焦油瀝青對石墨進(jìn)行包覆改性，探究了煤瀝青的組成和軟化點對包覆石墨負(fù)極的首次庫倫效率以及倍率性能的影響。結(jié)果表明，具有較高軟化點和較少輕組分的瀝青更易于石墨表面均勻無定型碳涂層的形成，可有效降低石墨電極與電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而增強(qiáng)包覆石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。

2、瀝青與硅負(fù)極改性

硅負(fù)極材料因其具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲量豐富等優(yōu)點，被視為最具潛力的下一代負(fù)極材料。然而，硅材料也存在導(dǎo)電性較差，在充放電過程中會發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致其可逆性不穩(wěn)定，容量衰減嚴(yán)重等問題，這限制了它的規(guī)模化應(yīng)用。

與石墨材料一樣，硅材料也可以通過瀝青進(jìn)行包覆，在硅材料表面形成炭涂層，穩(wěn)定SEI膜并緩沖體積膨脹，以增強(qiáng)循環(huán)性能，從而有效地改善電極材料的穩(wěn)定性。QuF等將瀝青粉末和具有微納米層次結(jié)構(gòu)的硅微球（SiMS）均勻分散在四氫呋喃中，然后在70℃下干燥使溶劑蒸發(fā)，隨后將固體混合物在氮氣保護(hù)下，以5℃·min^-1的升溫速率在900℃下炭化3h得到瀝青包覆的硅炭復(fù)合材料，并對比了SiMS、CSiMS和C作為鋰離子電池負(fù)極材料的放電容量以及相應(yīng)的庫倫效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。與SiMS和C相比，包覆了瀝青炭的C-SiMS顯示出最佳的電化學(xué)性能。

ParkGD等將瀝青均勻分散在四氫呋喃中并將其浸漬到Si-CNT微球中，隨后在Ar氣氛下900℃炭化處理3h得到三維多孔瀝青炭包覆的Si納米顆粒-碳納米管（Si-CNT@PC）復(fù)合微球。與未涂覆瀝青炭的Si-CNT微球相比，炭包覆的硅納米顆粒顯示出良好的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為1A·g^-1時，經(jīng)過200個周期循環(huán)后，Si-CNT和Si-CNT@PC的最大容量分別為51mAh·g^-1、1209mA·g^-1。

瀝青包覆改性負(fù)極材料有利于石墨及硅炭材料電化學(xué)性能的提升，對于這一問題的研究也很多嘗試，但是瀝青包覆改性的機(jī)理還不明確，未來在保持改性材料性能一致性方面仍有較大的技術(shù)提升空間。

參考來源：

[1]黃健等.不同瀝青包覆球形天然石墨負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和性能研究

[2]劉夢璇等.瀝青在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

[3]王茜等.瀝青炭涂覆天然石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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