中國(guó)粉體網(wǎng)訊  氮化硅(Si₃N₄)是典型強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，不僅熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨損，而且抗彎強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好。在國(guó)防、軍工、電子信息等關(guān)鍵領(lǐng)域具有不可替代的地位。

氮化硅陶瓷的制備首先需要性能良好的氮化硅粉體，并具有下列特征：1)微粉粒度越細(xì)越具有高的比表面積，更有利于燒結(jié)的進(jìn)行，從而形成更為均勻的顯微結(jié)構(gòu)，所以，氮化硅微粉的粒徑要小，平均粒徑至少為亞微米級(jí)；2)氮化硅微粉晶型如果是等軸狀的，會(huì)使素坯的密度有很大提高，因此，粉體中必須含有較多的粒狀α-Si₃N₄，從而在燒結(jié)時(shí)有足夠的α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪�，使陶瓷體獲得良好的物理性能；3)原料粉體的純度必須較高，不能含有太多的雜質(zhì)，雜質(zhì)會(huì)使氮化硅制品的力學(xué)性能大幅下降。

氮化硅陶瓷微粉制備方法

氮化硅陶瓷微粉的制備方法主要包括硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、化學(xué)氣相合成法、熱分解法。

硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法，即Si粉與N₂反應(yīng)生成Si₃N₄粉體，化學(xué)反應(yīng)為：

3Si(s)+2N₂(g) → Si₃N₄(s)    

該反應(yīng)合成Si₃N₄的路徑相對(duì)簡(jiǎn)單，不涉及生成雜相的副反應(yīng)。由于該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)(在1200℃每生成1mol Si₃N₄可釋放約822.5kJ熱量)，在實(shí)際的反應(yīng)過程中Si(s)表面的溫度要遠(yuǎn)高于反應(yīng)設(shè)置的溫度，從而反應(yīng)界面處的Si會(huì)液化和汽化形成Si(l)和Si(g)，與此同時(shí)，Si(l)和Si(g)也都能被氮化生成Si₃N₄。在整個(gè)反應(yīng)過程中，部分Si(g)的釋放或Si空位的集聚會(huì)在Si顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生氣孔，同時(shí)Si顆粒的表面會(huì)形成Si₃N₄外殼，并且Si顆粒間會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)熔聚，如圖1所示。                             

圖1 氮化反應(yīng)過程示意圖

根據(jù)硅粉直接氮化法強(qiáng)放熱的特性，工業(yè)中主要采用自蔓延燃燒技術(shù)制備Si₃N₄粉體，其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體(確保熱量的傳遞)，然后點(diǎn)火引發(fā)氮化反應(yīng)并利用其放出的熱量誘發(fā)后續(xù)氮化反應(yīng)，見圖2(a)、(b)。該技術(shù)最顯著的優(yōu)勢(shì)是節(jié)能和經(jīng)濟(jì)，只需提供初始點(diǎn)燃熱量，后續(xù)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。理論上，采用超細(xì)、電子級(jí)高純Si粉就可以制備出高質(zhì)量Si₃N₄粉體。然而，燃燒過程中表觀活化能Ea為292~670kJ/mol，表明其仍然受制于擴(kuò)散傳質(zhì)，且自蔓延燃燒過程中溫度梯度大(2400~25℃)，導(dǎo)致部分Si粉液化后被氮化，部分Si粉被包裹在液相中無法被氮化，部分Si粉只有表面被氮化，部分Si粉表面產(chǎn)生裂紋被氮化，部分Si粉汽化后被氮化，從而獲得內(nèi)含游離Si的Si₃N₄塊體，見圖2(c)、(d)和少量Si₃N₄細(xì)粉體，見圖2(f)。

圖2 自蔓延燃燒反應(yīng)合成氮化硅反應(yīng)示意圖及產(chǎn)品形貌圖

碳熱還原二氧化硅法

此法的原料是一定純度的石英粉和高純炭粉(焦炭或木炭)，將原料混合均勻后放入反應(yīng)爐內(nèi)通入氮?dú)饣蛘甙睔饧訜岬?400℃進(jìn)行反應(yīng)，二氧化硅會(huì)先和碳進(jìn)行還原反應(yīng)，生成單質(zhì)硅后再和氮?dú)饣蛘甙睔膺M(jìn)行反應(yīng)得到氮化硅，反應(yīng)式如下：

SiO₂+C+N₂ → Si₃N₄+CO    

SiO₂+C+NH₃ → Si₃N₄+CO+H₂O    

碳熱還原二氧化硅法的優(yōu)點(diǎn)是所得到的微粉粒徑小且純度高，且含有大量的α相，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，比直接氮化法的速度快，效率高。反應(yīng)時(shí)要保證碳過量，以免有剩余的二氧化硅未反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物約在600℃時(shí)，過量的碳燃燒后便可排除。該制備方法的缺點(diǎn)是二氧化硅很難完全還原氮化，殘存二氧化硅會(huì)極大影響陶瓷的高溫性能。

碳熱還原二氧化硅法已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，目前具有百噸級(jí)生產(chǎn)線的國(guó)內(nèi)外企業(yè)主要有日本東芝、日本住友化學(xué)、福建臻璟和衡陽(yáng)凱新，各企業(yè)銷售的粉體質(zhì)量如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，α相、C含量以及金屬雜質(zhì)都滿足高質(zhì)量粉體的要求，但粉體中的O含量相對(duì)較高。這主要是由于Si與O的結(jié)合力比Si與N的結(jié)合能力強(qiáng)，SiO₂粉體中的Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換，導(dǎo)致部分O殘留在晶格中。因此，通常難以獲得O含量小于0.9%(質(zhì)量)的粉體。這類粉體可用于制備對(duì)熱導(dǎo)率要求不高的結(jié)構(gòu)陶瓷或光伏領(lǐng)域的脫模劑，難以用于制備高熱導(dǎo)率陶瓷，因?yàn)榫Ц裰械难蹼s質(zhì)會(huì)散射聲子，降低熱導(dǎo)率。

表1國(guó)內(nèi)外采用碳熱氮化SiO₂生產(chǎn)Si₃N₄粉體質(zhì)量

化學(xué)氣相合成法

化學(xué)氣相合成Si₃N₄粉體的反應(yīng)原理為氣相硅源，例如SiCl₄、SiH₄、SiHCl₃、SiBr₄等與NH₃或N₂和H₂反應(yīng)直接生成Si₃N₄粉體。不同反應(yīng)體系合成Si₃N₄粉體的質(zhì)量也不同。

相比較而言，SiH₄-NH₃體系更容易合成粉體，且不含Cl雜質(zhì)。但是由于SiH₄不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，部分SiH₄就開始分解產(chǎn)生SiH₂和游離Si雜質(zhì)，如下式所示：

3SiH₄(g)+4NH₃(g) → Si₃N₄(s)+12H₂(g)   

SiH₄(g) → SiH₂(s)+H₂(g)    

SiH₂(s) → Si(s)+H₂(g)   

SiH₄、SiH₂、Si都可以被氮化，且還會(huì)形成Si-N-H的化合物，導(dǎo)致氮化反應(yīng)路徑非常復(fù)雜。為精確調(diào)控反應(yīng)區(qū)的溫度，研究者們嘗試采用激光局部加熱SiH₄和NH₃來合成SiH₄粉體。例如，采用CO₂激光局部加熱SiH₄和NH₃合成了約0.5μm的無定形Si₃N₄粉體。但由于SiH₄和NH₃吸收激光能量存在差異，導(dǎo)致分解和氮化反應(yīng)仍然不匹配，其中仍然含有約2.0%(質(zhì)量)的游離Si。若要消除游離Si首先需要明確游離Si的存在狀態(tài)。因?yàn)樵跉庀喑练e過程中，如果多個(gè)氣相反應(yīng)同時(shí)生成固相晶核，其粉體結(jié)構(gòu)可能會(huì)有三種類型：核殼結(jié)構(gòu)，“棗糕”結(jié)構(gòu)和獨(dú)立結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的差異取決于各自的形核和生長(zhǎng)速率。如果游離Si和Si₃N₄獨(dú)立存在，那么合成的超細(xì)粉體經(jīng)過二次氮化處理，理論上可消除游離Si。如果是核殼結(jié)構(gòu)或“棗糕”結(jié)構(gòu)，那么消除游離硅有一定難度。因此，后續(xù)研究應(yīng)首先厘清Si和Si₃N₄的存在狀態(tài)。此外，SiH₄毒性較大，易燃易爆，安全級(jí)別要求非常高。由于以上因素，尚未見化學(xué)氣相合成Si₃N₄粉體的工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。                    

熱分解法

熱分解法又稱硅亞胺和胺化物分解法，反應(yīng)原理是SiCl₄和NH₃首先在低溫(-80~100℃)合成硅胺前體Si(NH₂)₄或Si(NH)₂，然后硅胺前體在1400~1600℃晶化合成Si₃N₄粉體，如下式所示：

SiCl₄(g/l/s)+6NH₃(g/l/s) → Si(NH)₂(s)+4NH₄Cl(l/s)     

3Si(NH)₂(s) → Si₃N₄(s)+N₂(g)+3H₂(g)       

3Si(NH)₄(s) → Si₃N₄(s)+2N₂(g)+6H₂(g)      

該反應(yīng)原理可追溯到1938年，其中合成前體的反應(yīng)非常迅速，且放出巨大熱量。能否合成高質(zhì)量Si₃N₄粉體關(guān)鍵在于如何控制前體的合成反應(yīng)并分離出高純前體。硅胺前體轉(zhuǎn)化法可合成高質(zhì)量的氮化硅粉體，但成本高，其共性難點(diǎn)在于前體合成反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控和制備工藝中吸濕防護(hù)成本的控制及連續(xù)化生產(chǎn)。針對(duì)該問題，可將傳熱傳質(zhì)效率高且易于批量化生產(chǎn)的流化床技術(shù)與硅胺前體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合，設(shè)計(jì)可連續(xù)化運(yùn)行的氣相或液相合成新工藝，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)量，將是未來低成本制備高質(zhì)量氮化硅粉體的重要發(fā)展方向。

氮化硅陶瓷應(yīng)用研究

氮化硅陶瓷的應(yīng)用研究是隨著燒結(jié)技術(shù)的不斷突破進(jìn)行的，陶瓷性能也愈加優(yōu)異。目前，氮化硅陶瓷主要有致密陶瓷和多孔陶瓷兩種。隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)高溫性能優(yōu)良的新型材料需求的增加，氮化硅陶瓷的發(fā)展速度明顯升高，應(yīng)用愈加廣泛。

致密氮化硅陶瓷

基板材料

氮化硅陶瓷的理論熱導(dǎo)率可高達(dá)200-320W/m·K，同時(shí)氮化硅具有高強(qiáng)度、高硬度、高電阻率、良好的抗熱震性、低介電損耗和低膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，是一種理想的散熱和封裝材料。

軸承材料

滾動(dòng)疲勞壽命是衡量軸承材料性能的重要指標(biāo)。在常見的結(jié)構(gòu)陶瓷中，氮化硅的滾動(dòng)疲勞壽命要明顯高于氧化鋯、碳化硅、氧化鋁等材料，也最適合用作軸承材料。氮化硅精密陶瓷軸承已在電鍍?cè)O(shè)備、高速機(jī)床、醫(yī)療裝置、化工設(shè)備、低溫工程、風(fēng)力發(fā)電等精密傳動(dòng)系統(tǒng)獲得越來越多的應(yīng)用。

研磨材料

氮化硅的硬度高，Hv=18-21GPa，HRA=91-93，僅次于金剛石、立方氮化硼等少數(shù)超硬材料。摩擦系數(shù)小(＜0.1)，有自潤(rùn)滑性，與加油的金屬表面相似。在超細(xì)微粉和食品加工行業(yè)中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相對(duì)于傳統(tǒng)的研磨球而言，其硬度更高，耐磨性更優(yōu)越。因其消耗非常低，降低了研磨成本及粉體污染程度。

冶金材料

氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的抗氧化性，抗氧化溫度可高達(dá)1400℃。在1400℃以下的干燥氧化氣氛中保持穩(wěn)定，使用溫度一般可達(dá)1300℃。而在中性或還原氣氛中甚至可成功的應(yīng)用到1800℃。在200℃的潮濕空氣或800℃干燥空氣中，氮化硅與氧反應(yīng)形成二氧化硅的表面保護(hù)膜，阻礙氮化硅的繼續(xù)氧化。并且氮化硅材料能夠應(yīng)用于急冷急熱的工況環(huán)境，在冶金行業(yè)中有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域和巨大發(fā)展空間。

機(jī)械工程

傳統(tǒng)的金屬材料，涉及閥門、切削工具、缸套、研磨介質(zhì)、耐磨襯套、軸承、各類噴嘴等，其不耐高溫、易磨損、易生銹等存在的缺陷，必將大量被現(xiàn)代新型陶瓷材料取代。而氮化硅陶瓷材料優(yōu)良的耐磨性、防腐性、抗高溫?zé)嵴鹦裕�能夠勝任這一領(lǐng)域。

多孔氮化硅陶瓷

過濾材料

過濾材料對(duì)于過濾特性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性好都有一定的要求。多孔陶瓷材料不僅在氣體凈化過濾方面應(yīng)用廣泛，還可以有效過濾多種類型的溶液。多孔氮化硅陶瓷具有可調(diào)節(jié)的氣孔、良好的耐腐蝕性與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，這類特點(diǎn)是其作為過濾材料的良好的基礎(chǔ)。

透波材料

透波材料是一種既可以減少射頻電磁波通過的損耗，又可以很好地抵御外界雨雪等有害環(huán)境影響的多功能介質(zhì)材料，可以應(yīng)用于雷達(dá)天線罩和天線窗板。其基本要求是：透波效果好、穩(wěn)定性高，對(duì)雷達(dá)信號(hào)影響小，具有良好的機(jī)械性能與耐腐蝕性能。針對(duì)這類應(yīng)用，多孔氮化硅陶瓷材料展示出了巨大的潛力，研究通過調(diào)節(jié)造孔劑的摻量和孔徑，使其可以適用于寬頻帶天線罩的夾層材料。航天領(lǐng)域也是透波材料的應(yīng)用之一，多孔氮化硅陶瓷材料的使用可以提高雷達(dá)的性能，因此對(duì)于軍事裝備的改進(jìn)也至關(guān)重要。

骨替代材料

生物陶瓷材料需要具有較強(qiáng)的抗壓縮性與耐磨性等物理屬性，而且在植入生物體時(shí)較好的生物組織相容性也是一個(gè)值得注意的關(guān)鍵要素。多孔氮化硅陶瓷材料具有與人體骨組織相近的孔隙率，且無細(xì)胞毒性，滿足骨科生物學(xué)要求，可以作為優(yōu)異的骨替代材料。

催化劑載體

催化劑載體通常是催化劑活性組分的骨架，起到支撐與負(fù)載的作用，其自身一般并不具有催化活性，有時(shí)也充當(dāng)催化劑的作用，因其種類眾多所以在不同的領(lǐng)域都有著不錯(cuò)的應(yīng)用。催化劑載體要求有一定的吸附性和可塑性，具有一定熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度。多孔氮化硅陶瓷作為一種多孔性陶瓷材料，具有強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，符合催化劑載體的要求。

結(jié)語(yǔ)

近年來，隨著中國(guó)制造和高端機(jī)械化的不斷發(fā)展，對(duì)氮化硅材料的需求日益增加，如何低成本、批量化制備出理想粒度、純度以及兼具諸多優(yōu)良特性的氮化硅微粉甚至納米級(jí)超微粉成為無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

就氮化硅微粉制備而言，未來發(fā)展方向可從以下4個(gè)方面著手：

（1）原料：應(yīng)尋找更優(yōu)良的原料，或者改善原料的物理化學(xué)特性；選擇更綠色、環(huán)保、低成本的硅源和氮源，控制原料的粒度和均勻性。

（2）添加劑：應(yīng)選用合適的稀釋劑、添加劑輔助氮化反應(yīng)進(jìn)行，提高氮化硅微粉的性能。 

（3）純度：應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量，提高氮化硅微粉的純度；同時(shí)，應(yīng)挖掘適量且利于燒結(jié)的有益雜質(zhì)。 

（4）反應(yīng)條件：應(yīng)改善氮化反應(yīng)進(jìn)行的條件，如氮化溫度、氮?dú)鈮毫�及流量、反�?yīng)氛圍以及反應(yīng)設(shè)備等，以制得理想的氮化硅微粉。

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（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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