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一、全文概要

陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)作為一種增加電化學穩(wěn)定窗口和提高安全性的方法，適用于下一代電池。然而，具有更高能量密度的電池需要的電解質(zhì)薄膜厚度應與當下的鋰離子電池中使用的聚合物膈膜的厚度(例如，10-25μm)相當。到目前為止，傳統(tǒng)的陶瓷電解質(zhì)加工路線還不能實現(xiàn)這一目標，因為它們通常遵循燒結(jié)的原理：從顆粒到致密的陶瓷體。為了克服這一挑戰(zhàn)，美國麻省理工學院的JenniferL.M.Rupp教授團隊提供了一個低成本的依次分解合成(SDS)方法，其可以獲得與當下聚合物膈膜接近厚度的固態(tài)鋰氧化物電解質(zhì)，并且可在顯著降低的處理溫度(<700oC)下獲得所需要的相。本文中作者特別強調(diào)了鋰石榴石的SDS制備，并表明SDS前驅(qū)體和陶瓷加工概念可適用于其他含鋰氧化物。該研究以題為“ASinter-Free Future for Solid-State Battery Designs”發(fā)表在國際頂級期刊《Energy& Environmental Science》。

二、研究亮點

1.通過依次分解合成(SDS)方法，獲得了與當下聚合物膈膜接近厚度的固態(tài)鋰氧化物電解質(zhì)，并且可在顯著降低的處理溫度(<700oC)下獲得所需要的相；

2.為了研究SDS方法制備的鋰石榴石膜的長程結(jié)構(gòu)演化，研究者通過原位加熱結(jié)合拉曼測試來分析不同溫度和時間所制備的膜的相結(jié)構(gòu)；

３.研究者通過加熱過程中的原位HR-TEM來更好地理解反應的路徑和SDS制備的LLZO膜的晶粒形成過程。

三、正文導讀

【圖1】依次分解合成(SDS)的概述。a)SDS處理的示意圖，b)通過SDS制備的石榴石薄膜的SEM圖像（退火后），c)通過粉末、溶膠-凝膠和SDS合成的石榴石的處理溫度、事件和離子電導率。d)薄膜厚度和e)與其他方法相比，通過SDS制備鋰石榴石的干燥和致密化。

在制備含鋰氧化物膜的SDS過程中，首先將含有鋰鹽和目標化學計量比所需的金屬鹽的前驅(qū)體，分散在高沸點有機溶劑中。該前驅(qū)體溶液以小的氣溶膠液滴的形式，被噴撒到加熱的基底上，并伴隨著后續(xù)殘余溶劑的擴散和氣化。到目前為止，這一過程與陶瓷文獻中不含鋰氧化物的噴霧熱解沉積過程一致，在加熱的基底上，熱解化學反應在一次反應中將大部分金屬鹽轉(zhuǎn)化為氧化物膜。與這種旨在合成陶瓷薄膜(<1μm)的經(jīng)典熱解技術(shù)不同，研究者為這種新的SDS厚膜合成(>1-10μm)定義了凝固、成核和生長過程中的“兩步熱解反應”，以避免熱解過程中的快速質(zhì)量損失并控制干燥。如圖1a所示，SDS具有以下兩點特征i)可溶性鋰鹽前驅(qū)體，它需要在比其他形成金屬氧化物的鹽更高的溫度下分解，ii)相應的鋰氧化物陶瓷其脫鋰的氧化物相可在較低的溫度下加工。接下來，未溶解的鋰鹽可以通過進一步的溫度升高在預形成的SDS氧化膜中發(fā)生分解和激活，形成致密和最終含鋰的氧化物組成。這第二步不同于經(jīng)典的“反應性燒結(jié)”，因為SDS需要較低的溫度來分解鋰鹽以及薄膜的退火和致密化。分解反應和溫度的選擇主要根據(jù)一下兩點：前驅(qū)體化學以及金屬鹽和鋰鹽的選擇可在相對較低的溫度<500°C用于引導兩步反應和控制干燥而不需要經(jīng)典的燒結(jié)過程。SDSLLZO薄膜的平面和截面SEM顯示其在襯底上均勻覆蓋（圖1b）。與已建立的陶瓷合成方法相比較，圖1c顯示，SDS的獨特性在于在時間和溫度上將氧化物骨架的形成和鋰化兩個步驟分開。這種分離允許形成比通常的噴霧熱解更厚的薄膜。相比于傳統(tǒng)的濕法化學所制備的陶瓷薄膜，SDS可以獲得更大的厚度（圖1d，e）。

【圖2】優(yōu)化SDS過程以形成鋰石榴石固體電解質(zhì)。a)在初始噴霧溶液中前驅(qū)體鹽的分解溫度和溶解度。b)SDS事件與鋰鹽分解。c）鋰石榴石膜的厚度與噴撒的溶液體積的關系（過量鋰為75mol.%；插圖顯示指定薄膜的截面SEM）。d)噴涂鋰石榴石膜的XPS深度剖析（初始噴霧溶液：75mol.%過量鋰）。e)原位HR-TEM分析顯示，在275°C下，硝酸鋰熔化和滲入Al、La和Zr氧化物，在750°C下，鋰石榴石薄膜的結(jié)晶和晶粒生長。f)過量75mol.%鋰的石榴石薄膜的原位拉曼光譜。g)根據(jù)拉曼、XRD、TEM和XPS結(jié)果總結(jié)的相演化。

由于前驅(qū)體在甲醇等極性溶劑中具有大的溶解度，而在大多數(shù)高沸點溶劑中溶解度較低，研究者采用1：1：1體積比的甲醇、1-2-甲氧基丙醇和鄰苯二甲酸酯，其分解點與Al(NO₃)3·9H₂O、La(NO³)3·6H₂O和Zr(C₅H₇O₂)4鹽的接近，并且濃度超過10至250mol.%的鋰鹽可以溶解在溶液中。此外，還使用了1-甲氧基-2-丙醇來增加甲醇和鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）的混溶性。這種設計的SDS前驅(qū)體溶液不會還原金屬鹽，且在數(shù)周后仍可保持穩(wěn)定，在濃度為0.01M(mol LLZO/L溶劑)時也是穩(wěn)定的。

使用SDS工藝將前驅(qū)體溶液沉積在（001）取向的MgO基底上，并在280-350°C進行初次沉積，然后在750°C的氧氣氛圍中退火(速率：10°C/min)進行結(jié)晶（圖2b）。利用SDS進行合成，發(fā)現(xiàn)在襯底溫度為280-330°C的條件下直接沉積后，大部分金屬鹽分解形成非晶形膜和LiNO₃。

這種方法可以制備厚度在1-10μm之間的致密薄膜（圖2c），比使用經(jīng)典的單陽離子氧化物生長的薄膜高出近10倍。圖2c顯示了鋰陶瓷膜厚度與SDS溶液的噴涂量呈正相關。圖2d為對于厚度為4.5圖片0.5μm的致密LLZO薄膜的XPS深度剖析，其化學計量比接近Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂。重要的是，薄膜中沒有探測到氮元素的存在，表明750°C的退火過程將LiNO₃全部分解。

為了研究SDS方法制備的鋰石榴石厚膜的長程結(jié)構(gòu)演化，研究者通過原位加熱結(jié)合拉曼測試來分析不同溫度和時間所制備的膜的相結(jié)構(gòu)（圖2f）。SDS所制備膜的拉曼圖譜中可以看到LiNO3的存在，對應于230和1150cm-1峰。此外，還可以觀察到由于La、Zr、Al鹽的分解所形成的非晶氧化物的信號。隨著加熱至400°C，100-220和1080-1120cm-1的峰出現(xiàn)，表明正在進行結(jié)晶化過程，伴隨著La₂Zr₂O₇燒綠石晶型的形成和LiNO₃的分解。當溫度到達600°C，拉曼的峰出現(xiàn)在106和126cm^-1（T2g）、209cm^-1（T2g）、247cm^-1（A2g）和288cm^-1（T2g），這主要對應于四方相LLZO的形成，表明鋰擴散進入燒綠石結(jié)構(gòu)中。當溫度到達750°C，會經(jīng)歷四方相向立方相LLZO的轉(zhuǎn)變。當溫度到大于850°C，會導致鋰的損失并且立方相LLZO轉(zhuǎn)變回燒綠石相。

研究者通過加熱過程中的原位HR-TEM來更好地理解反應的路徑和SDS制備的LLZO膜的晶粒形成。圖2e顯示了SDS制備的膜在退火過程中所觀測到的兩個主要的過程：i)在275°C下，硝酸鋰熔化和滲入Al、La和Zr氧化物和ii)在750°C下，鋰石榴石薄膜的結(jié)晶和晶粒生長。如圖2e所示，獲得的非晶氧化物的致密膜表面分布著硝酸鋰。硝酸鋰的熔化和滲入是一個動力學有利的過程，會在幾秒的時間內(nèi)就發(fā)生。幾秒后，硝酸鋰會均勻地潤濕Al、La和Zr氧化物。為了研究SDS合成過程中另一個重要的過程，研究者將薄膜加熱至750°C然后觀測其結(jié)晶化和晶粒的生長過程。在750°C加熱605.0秒后，觀察到了幾個平均尺寸大于50納米的鋰石榴石晶體和一個非晶的基質(zhì)，隨著加熱時間的增加，非晶基質(zhì)不斷收縮并且被限制在非晶晶界之中。在10秒內(nèi)，非晶晶界中近球形直徑為2-7納米的納米晶開始形成，并且在10-15秒內(nèi)持續(xù)長大。在這段時間內(nèi)，這些更大的晶粒持續(xù)地向非晶的晶界內(nèi)生長。一旦這些納米晶與更大的晶粒接觸上，它們就會在5-20秒的時間內(nèi)由于奧斯瓦爾德熟化被消耗掉。在接下來的60秒內(nèi)，更大的晶粒會繼續(xù)向非晶晶界的內(nèi)部生長，最終形成一個緊密的三角晶界。必須提到的是，薄膜中晶界的化學性質(zhì)可能不同于燒結(jié)的陶瓷片和帶，因為溫度升高(例如，>1000°C)可能導致元素相互擴散和/或摻雜劑在晶界析出，從而影響薄膜的電化學性能。

總之，結(jié)合這些觀察結(jié)果，研究者展示了SDS制備薄膜的微觀結(jié)構(gòu)演化(圖2e)和相演化(圖2g)，并強調(diào)了加工溫度、加工時間和主要的相。在開始沉積時，薄膜由均勻分布的硝酸鋰（固體）和Al、La和Zr氧化物成分的非晶態(tài)氧化物組成。當溫度上升到250°C時，硝酸鋰融化形成含有硝酸鋰（液體）的無定形氧化物。當薄膜在525~650°C之間加熱15-30min時，出現(xiàn)La₂Zr₂O₇燒綠石相。在加熱到650-750°C后，立方鋰石榴石開始結(jié)晶，形成經(jīng)典的陶瓷膜晶界結(jié)構(gòu)。進一步將薄膜加熱超過850°C 1-30分鐘會導致顯著的Li損失，產(chǎn)生La₂Zr₂O₇相。

【圖3】鋰化對微觀組織和電化學性能的影響。a)通過噴霧熱解生長并在750°C的氧氣氣氛下退火30分鐘的薄膜的表面和橫截面的SEM圖。b)不同鋰化程度（10、75和250mol.%鋰過量）的膜的拉曼光譜。c)蜘蛛圖描述了鋰石榴石薄膜的厚度、孔隙率、密度、平均粒徑和相作為過量鋰的函數(shù)。d)在初始噴霧溶液中使用10-125mol.%的過量鋰的噴涂和后處理薄膜的阿倫尼烏斯圖。

探討了鋰化對SDS生長的薄膜微觀結(jié)構(gòu)和相的影響。由于基于溶液的方法可以直接將鋰整合到噴霧溶液中，研究者可以很容易地將噴霧溶液中硝酸鋰的摩爾百分數(shù)調(diào)整到10、75或250摩爾%，并了解過量的鋰對SDS合成的鋰石榴石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和相的作用。當SDS過程的前驅(qū)體溶液含10mol.%過量的鋰時，SEM顯示出相對光滑和致密的薄膜，厚度為4.1±0.9μm，表面粗糙度(Ra)為~0.4μm（圖3a）。在前驅(qū)體溶液中加入75mol.%過量的鋰進行SDS處理，得到了厚度相似的薄膜(4.3±1.0μm)；然而，Ra增加到~1μm，薄膜中的孔隙率~15%。進一步將過量鋰增加到250mol.%，獲得薄膜厚度為4.4±1.3μm，Ra為~3μm，以及大的孔隙率。

圖3b中的拉曼圖譜表明使用含有75-250mol.%過量鋰的SDS前驅(qū)體溶液，制備的膜經(jīng)過退火后仍然能夠保持立方相的晶體結(jié)構(gòu)。降低前驅(qū)體溶液中鋰含量至10mol.%會對膜的相產(chǎn)生很大影響，會導致混有類四方相的LLZO以及La₂Zr₂O₇相（圖3c）。如圖3d所示，使用電化學阻抗譜（EIS）測定了SDS制備膜的總的離子電導率。含有75mol.%過量鋰的前驅(qū)體溶液所制備的LLZO膜表現(xiàn)出最高的鋰離子電導率2.4± 0.05 × 10^-6S/cm（30°C）和1.5± 0.05 × 10^-4S/cm（185°C），活化能為0.34± 0.03eV。這些EIS結(jié)果與許多薄膜石榴石電解質(zhì)在相同的數(shù)量級，低于固相制備方法的塊體LLZO的離子電導率。此外，SDS制備的LLZO膜的活化能近似于塊體LLZO，表明LLZO膜具有良好的鋰離子遷移性能。

四、總結(jié)和展望

綜上所述，SDS技術(shù)可用于制備厚度在1-10μm之間的鋰石榴石薄膜，接近于當前鋰離子電池中使用的聚合物膈膜的厚度，而不需要燒結(jié)。由于SDS生產(chǎn)的固體電解質(zhì)具有更廣泛的電化學穩(wěn)定性窗口，這為聚合物膈膜提供經(jīng)濟有效的陶瓷加工替代品提供了重要一步。SDS工藝的發(fā)展為固態(tài)電池的未來設計和成本競爭力提供了更多的機會。首先，傳統(tǒng)的陶瓷制造固體電解質(zhì)需要高的燒結(jié)溫度來產(chǎn)生厚(>10μm)固體電解質(zhì)，并且在高溫下與正極結(jié)合，因此許多極具吸引力的無鈷正極是不可使用的。與早期的薄膜沉積方法相比，本工作提供了一種新的陶瓷合成方案，克服了厚度限制（超出典型的1μm）而不需要使用任何預制的顆粒（后來需要燒結(jié)），不需要使用昂貴的真空設備，因為一切都是在濕的狀態(tài)下進行的。第二點，研究者提出了這種使用SDS的陶瓷加工方法來制備LLZO厚膜的概念，其具有約80-500的高的晶粒膜厚比以及技術(shù)上可行的鋰離子電導率，并且是在更低的溫度下加工制備的。SDS，作為一個概念來設計前驅(qū)體溶液和控制分解路線，其可以很容易地擴展到其他的含鋰氧化物體系，在一個低250°C的溫度去穩(wěn)定所需的相，因為它不再是顆粒燒結(jié)致密化的路線，而是從濕的狀態(tài)下進行的。這個特性與任何涉及氧化物電解質(zhì)或正極的固態(tài)電池的設計都相關，因為它既允許SDS噴涂雙層的一體化結(jié)構(gòu)，也允許制造固態(tài)電池中的一個組成，從而減少現(xiàn)有經(jīng)典高溫共燒結(jié)的限制。

參考文獻：

Z. D. Hood, Y. Zhu, L. Miara,W.-s. Chang, p. simons, J. L. M. Rupp*,　ASinter-Free Future for Solid-State Battery Designs,Energy Environ. Sci.2022. DOI:10.1039/D2EE00279E

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00279e

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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