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1日本石灰石資源
石灰石是一種巖石，主要由一種稱為方解石（碳酸鈣和CaCO3）的礦物組成。從資源分布來看，石灰石的礦床自北海道至九州，遍布日本全國，約有200多個(gè)石灰石礦在經(jīng)營。在日本，著名的石灰石地貌有秋葉原（山口縣）、平尾臺(tái)（福岡縣）等喀斯特地貌，以及巖手縣的基比基和井倉峽（岡山縣）等山谷地貌。
日本的石灰石開采量僅次于美國和中國，位居世界第三，開采量的3%左右被用于出口。另外，值得一提的是，合成碳酸鈣的原料“石灰石”是日本國內(nèi)唯一自給率達(dá)100%的礦產(chǎn)資源。
日本石灰石礦床分布圖
日本產(chǎn)、美國產(chǎn)和歐洲產(chǎn)的石灰石中的雜質(zhì)含量比率測量結(jié)果示例（μg/g）
2碳酸鈣生產(chǎn)工藝
日本白石公司碳酸鈣生產(chǎn)工藝
（1）石灰石開采
日本每年生產(chǎn)石灰石約1.4億噸，通常采用臺(tái)式切割和立式切割相結(jié)合的方法。
（2）穿孔和爆破
在臺(tái)式切割采礦方法中，首先根據(jù)采礦臺(tái)的高度（5至15米），使用穿孔機(jī)鉆孔（直徑約10至20厘米）。工作臺(tái)高度、穿孔直徑和孔距等數(shù)值（爆破標(biāo)準(zhǔn)）根據(jù)每個(gè)礦山的生產(chǎn)規(guī)模嚴(yán)格確定。穿孔后，炸藥被裝入這個(gè)孔中，然后爆炸（通常10-20個(gè)孔在一次爆炸中爆炸）。
（3）破碎和選擇
石灰石被放入立井中，在破碎機(jī)中破碎成約10至20厘米的大小，由皮帶輸送機(jī)運(yùn)輸，并通過篩分設(shè)備（篩網(wǎng)）進(jìn)行篩分。在破碎和采礦過程中，計(jì)算機(jī)能進(jìn)行集中管理和監(jiān)控。
（4）煅燒
煅燒采用機(jī)械化的立窯，石灰石和燃料按一定的比例進(jìn)行煅燒，煅燒區(qū)溫度為1000±100℃，原料進(jìn)入立窯后從進(jìn)料到出石灰，煅燒時(shí)長約60小時(shí)。此外，產(chǎn)生的二氧化碳（CO2）也可以回收，在碳酸鈣的合成中利用。
（5）精制消化
以日本白石公司的消化工藝為例，采用具有3個(gè)攪拌漿的消化池，采用螺旋出渣機(jī)出渣。消化溫度控制在≥90℃，消化后粗漿經(jīng)過二級(jí)旋液分離器和二級(jí)振動(dòng)篩除去雜質(zhì)，然后陳化24小時(shí)，得到精漿備用。
（6）碳化
白石公司的碳化工藝分為，間歇鼓泡攪拌碳化和連續(xù)噴霧碳化兩種。
間歇鼓泡攪拌碳化：其反應(yīng)器直徑2.3米，體積25m3，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速129r/min，功率為22kW，攪拌槳為二層式四葉槳式攪拌，采用變頻調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。生漿質(zhì)量濃度為6.5%±0.5%，起始碳化溫度為18±1℃，反應(yīng)時(shí)間為60-90min，當(dāng)pH值降至9.0-10.0時(shí)，停止碳化，反應(yīng)終點(diǎn)濃度為8.7%±0.5%，打入大的碳化罐（碳化罐直徑4.0米，體積為100m3）進(jìn)行保溫熟化，熟化一定的時(shí)間后，根據(jù)納米碳酸鈣的BET比表面積、空氣透過比表面積、熟漿粘度等指標(biāo)確定熟化終點(diǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)合格后繼續(xù)通入CO2，調(diào)節(jié)至pH≤7，二次碳化反應(yīng)時(shí)間一般為50-70min。
攪拌碳化塔
連續(xù)噴霧碳化：其碳化塔包含A塔（高15米，直徑2.1米）和B塔（高18米，直徑2.6米），二個(gè)塔循環(huán)碳化。底部通入CO2，漿液用泵從塔底通過管道從頂部噴入，下落入塔底，不斷循環(huán)，直到中和至pH≤7停止。噴霧碳化主要的技術(shù)是氣量與噴霧漿液的大小的配合，適合生產(chǎn)規(guī)整、分散性好的立方體納米碳酸鈣。
噴霧碳化塔
通過以上二種碳化方式的組合，可以制備無定形、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種不同晶形和大小的碳酸鈣，粒徑在20-5000nm可調(diào)。
① 粒子形狀控制技術(shù)
碳酸鈣中有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是方解石、文石、球霰石。在碳酸化工序中，通過改變石灰乳的濃度和溫度、CO2氣體的吹入速度以及是否加入化學(xué)助劑等各種條件，可以分別生產(chǎn)出這三種不同的晶體。通過控制粒子形狀和凝聚狀態(tài)，讓填料與基材混合時(shí)能具備不同應(yīng)用所需要的性能。
② 大范圍的粒徑控制技術(shù)
除了確保均勻的粒子形狀外，穩(wěn)定的結(jié)晶、均勻的粒子大小也是讓填料達(dá)到所需特性的重要因素。以膠體粒子為例，白石公司在20-300nm的范圍內(nèi)，針對(duì)性地生產(chǎn)出特定粒徑的碳酸鈣。通過生產(chǎn)均勻的粒子，能夠確保向基材賦予物理性質(zhì)的重現(xiàn)性。
（7）活化處理
活化處理，主要是設(shè)備活化罐和各種處理劑配方。日本白石公司采用的活化罐體積為30m3，功率為22kW，內(nèi)部采用螺旋槳攪拌，轉(zhuǎn)速為100r/min�；罨幚砼浞街饕校舅�、樹脂酸、季胺鹽、木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、分散劑、丙烯酸、馬來酸、硅酸鈉、磷酸等藥劑的組合。另外，藥劑制備溫度為80-90℃，活化漿的溫度控制為60-80℃，攪拌1小時(shí)。
（8）納米級(jí)別的表面處理
將碳酸鈣的粒子表面用脂肪酸和樹脂酸等各種助劑處理后，可以提高與基材的親和性，從而發(fā)揮出更高的應(yīng)用性能。
上圖是雙組份聚氨酯膠的粘度變化，從圖左邊開始分別為未混合PCC、混合了未處理PCC以及混合了經(jīng)過脂肪酸處理后的PCC的膠劑。可以看出，使用脂肪酸改變表面性質(zhì)后，可以提高密封膠作業(yè)的效率。
上圖未處理產(chǎn)品和脂肪酸處理產(chǎn)品的粒子表面的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。左側(cè)未處理產(chǎn)品中，可以看到粒子的表面附近都有方解石晶格；而右側(cè)脂肪酸處理產(chǎn)品中，由于存在脂肪酸，粒子表面可以觀察到約2nm厚的層狀物質(zhì)。通過進(jìn)行均質(zhì)的表面處理，可以獲得穩(wěn)定的填料性能。
（9）干燥、破碎、包裝
干燥機(jī)采用多層網(wǎng)箱式干燥機(jī)，采用熱風(fēng)爐供熱；粉碎機(jī)采用有動(dòng)靜齒的棒銷磨，轉(zhuǎn)速一般控制在 2500r/min。粉碎機(jī)帶外選粉分級(jí)機(jī)；包裝前采用大的料倉除去粉體中的氣體，包裝設(shè)備采用螺旋式包裝機(jī)。
結(jié)語
日本白石公司對(duì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝的控制十分嚴(yán)格，在重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)建設(shè)起一定的技術(shù)壁壘，也重視應(yīng)用環(huán)節(jié)的技術(shù)研發(fā)，對(duì)碳酸鈣粉體在基質(zhì)中的分布進(jìn)行檢測與研究。在碳酸鈣生產(chǎn)方面，能重視工藝細(xì)節(jié)，直面創(chuàng)新，這值得我們學(xué)習(xí)借鑒。
參考來源
劉亞雄，等：日本納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品介紹，青州宇信鈣業(yè)股份有限公司
白石工業(yè)株式會(huì)社、日本石灰石礦業(yè)協(xié)會(huì)
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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