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1、鋰電負(fù)極材料發(fā)展歷程
1972年，Armand提出了一種源于石墨的新型間隙化合物，而后提出搖椅電池概念，正負(fù)極材料采用嵌入化合物，在充放電過程中，Li+在正負(fù)極之間來回穿梭。尋找適合這一概念的正負(fù)極材料經(jīng)歷了較長時(shí)間。
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在后來的發(fā)展中，鋰電領(lǐng)域出現(xiàn)了兩位代表性人物。1981年，美國科學(xué)家Goodenough發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物可以在較高電位下可逆地嵌入和脫出鋰離子，相繼發(fā)現(xiàn)LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4都是高效的正極材料，使鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。1985年，日本科學(xué)家Yoshino采用石油焦作為負(fù)極并結(jié)合鈷酸鋰正極開發(fā)出世界上第一個(gè)鋰離子電池。
在負(fù)極材料方面，1981年后大部分有關(guān)負(fù)極材料的研究主要集中在含Li源負(fù)極，如LiAl合金、LiC合金、LixMo6Se6、LiWO2、Li6Fe2O3等，這些材料價(jià)格高，而且能量密度低、循環(huán)性能不穩(wěn)定，難以實(shí)用化。
石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，早在20世紀(jì)50年代就已經(jīng)合成Li的石墨嵌入化合物。1970年，Dey等發(fā)現(xiàn)Li可以通過電化學(xué)方法在有機(jī)電解質(zhì)溶液中嵌入石墨，1983年法國INPG實(shí)驗(yàn)室第一次在電化學(xué)電池中實(shí)現(xiàn)Li在石墨中的可逆脫嵌。20世紀(jì)80年代世界各地尤其在日本開展了碳負(fù)極材料的廣泛研究。1989年，日本SONY公司研究人員尋找到合適的正負(fù)極材料、電解質(zhì)材料組合，申請了以LiCoO2作Li源正極、石油焦作負(fù)極、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作電解液的二次鋰電池體系的專利，并在1991年開始商業(yè)化生產(chǎn)。1993年后，商品化的鋰離子電池開始采用性能穩(wěn)定的人造石墨為負(fù)極材料。
發(fā)展至1995年，當(dāng)時(shí)的負(fù)極材料生產(chǎn)，一大部分為中間相石墨與人造石墨。隨著時(shí)代的發(fā)展，手機(jī)的迅速普及成為促進(jìn)鋰離子電池發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力，改性的天然石墨也成為最常見的負(fù)極材料之一。此后，負(fù)極材料一直以各種類型的石墨為主流，石墨能夠擁有壓倒性的優(yōu)勢，原因在于相較其他材料，石墨的電化學(xué)性能更為穩(wěn)定，且綜合性能強(qiáng)。
負(fù)極材料作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，需要滿足多重條件。比如嵌脫Li反應(yīng)具有低的氧化還原電位，以滿足鋰離子電池具有較高的輸出電壓；Li嵌入脫出的過程中，電極電位變化較小，這樣有利于電池獲得穩(wěn)定的工作電壓；可逆容量大，以滿足鋰離子電池具有高的能量密度；脫嵌Li過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，以使電池具有較高的循環(huán)壽命；環(huán)境友好，生產(chǎn)制造及電池廢棄無環(huán)境污染及毒害；制備工藝簡單，成本低；資源豐富，容易獲取等等。
石墨類碳負(fù)極材料是能同時(shí)滿足以上要求綜合性能最好的負(fù)極材料，用途最為廣泛。開發(fā)新型負(fù)極材料面臨的最大挑戰(zhàn)是需要根據(jù)應(yīng)用需求尋找具有某項(xiàng)或多項(xiàng)突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能兼顧其它綜合性能的材料，而材料能否在電池中獲得應(yīng)用取決于該材料最差的某項(xiàng)性能是否滿足應(yīng)用的最低要求，這是典型“木桶效應(yīng)”。由于這些相互制約的要求，過去20多年，盡管有數(shù)以千計(jì)的負(fù)極材料獲得研究，但最終能實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的負(fù)極材料非常少。
2、鋰電負(fù)極材料分類
（1）石墨類負(fù)極材料
石墨分為天然石墨和人造石墨，天然石墨具有儲(chǔ)量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)。但天然石墨的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點(diǎn)。人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向是制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想碳源。其具備易于石墨化、電導(dǎo)率高、價(jià)格相對低廉、灰分低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證高電壓、大容量和循環(huán)壽命長及電流密度的要求。
中間相碳微球（MCMB）是一種重要的人造石墨材料。MCMB最早出現(xiàn)可以追溯到20世紀(jì)60年代，研究人員在研究煤焦化瀝青中發(fā)現(xiàn)一些光學(xué)各向異性的小球體，實(shí)際上這些小球體就被認(rèn)為是MCMB的雛形。1973年，Yamada等從中間相瀝青中制備出微米級(jí)球形碳材料，命名為中間相碳微球，之后引起了碳材料研究者的極大興趣，并進(jìn)行深入研究。1993年，大阪煤氣公司將MCMB用于鋰離子電池負(fù)極并成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。后來，我國上海杉杉和天津鐵城等單位相繼研發(fā)成功并商業(yè)化。商業(yè)化中間相炭微球的直徑通常在5~40μm之間，球表面光滑，具有較高的壓實(shí)密度。中間相炭微球優(yōu)點(diǎn)包括：(1)球形顆粒有利于形成高密度堆積的電極涂層，且比表面積小，有利于降低副反應(yīng)，(2)球內(nèi)部碳原子層徑向排列，Li+容易嵌入脫出，大電流充放電性能好。
（2）硬碳和軟碳負(fù)極材料
除了石墨以外，碳材料中的硬碳、軟碳也是很重要的負(fù)極材料，不同的是硬碳和軟碳的結(jié)晶度低，片層結(jié)構(gòu)度沒有石墨規(guī)整有序。
硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。常見的硬碳有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑、生物質(zhì)碳等。此類碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)，目前認(rèn)為其主要通過Li+可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進(jìn)行儲(chǔ)鋰。硬碳的可逆比容量可達(dá)300~500mAhg-1，但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺(tái)滯后，壓實(shí)密度低，容易產(chǎn)氣也是其不可忽視的缺點(diǎn)。近幾年的研究主要集中在不同碳源的選擇、調(diào)控工藝、與高容量材料復(fù)合、包覆等。
軟碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好，倍率性能好。軟碳首次充放電時(shí)不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺(tái)，因此一般不獨(dú)立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。
（3）鈦酸鋰負(fù)極材料
鈦酸鋰是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦組成的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAhg-1，實(shí)際克容量大于160mAhg-1，是目前已經(jīng)商業(yè)化的負(fù)極材料之一。鈦酸鋰自1996年被報(bào)道后，業(yè)界對其研究熱情一直長盛不衰。它的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）零應(yīng)變性，鈦酸鋰晶胞參數(shù)a=0.836nm，充放電時(shí)鋰離子的嵌入脫出對其晶型結(jié)構(gòu)幾乎不產(chǎn)生影響，避免了充放電過程中材料伸縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，從而具有極高的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；（2）無析鋰風(fēng)險(xiǎn)，鈦酸鋰對鋰電位高達(dá)1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩(wěn)定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優(yōu)異，可-40℃充電；（3）三維快離子導(dǎo)體，鈦酸鋰是三維尖晶石結(jié)構(gòu)，嵌鋰空間遠(yuǎn)大于石墨層間距，離子電導(dǎo)比石墨材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)，特別適合大倍率充放電。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放電過程將導(dǎo)致電解液分解脹氣。目前，鈦酸鋰的商業(yè)化量依然很少，與石墨相比優(yōu)勢不明顯。為抑制鈦酸鋰的脹氣現(xiàn)象，目前大量的報(bào)道仍集中在對其進(jìn)行表面包覆改性。
（4）硅基負(fù)極材料
石墨負(fù)極材料雖有高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的優(yōu)勢，但在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論比容量（372mAhg-1）。硅被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一，其理論克容量可達(dá)4200mAhg-1，超過石墨材料10倍以上，同時(shí)硅的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，更加安全。但硅負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中會(huì)發(fā)生近300%的體積膨脹，極大地限制了硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。硅基負(fù)極材料主要分為硅碳負(fù)極材料和硅氧負(fù)極材料兩大類。目前主流方向是采用石墨作為基體，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~10%的納米硅或SiOx組成復(fù)合材料并進(jìn)行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。
（5）金屬鋰負(fù)極材料
金屬鋰負(fù)極是最早研究的鋰電池負(fù)極，但由于其復(fù)雜性，過去的研究進(jìn)展較慢，隨著技術(shù)的進(jìn)步，金屬鋰負(fù)極研究也在提升。金屬鋰負(fù)極具有3860mAhg-1的理論比容量和-3.04V的超負(fù)電極電勢，是一種具有極高能量密度的負(fù)極。但鋰的高反應(yīng)活性和充放電時(shí)不均勻的沉積、脫出過程，導(dǎo)致其循環(huán)過程中會(huì)粉化和鋰枝晶生長，造成電池性能快速衰減。針對金屬鋰的問題，研究者采取抑制鋰負(fù)極枝晶生長的方法，提高其安全性和循環(huán)壽命，包括構(gòu)筑人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）、鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解液修飾等方法。
（6）有機(jī)負(fù)極材料
石墨類負(fù)極、硅基負(fù)極、鈦酸鋰負(fù)極、金屬鋰負(fù)極等都屬無機(jī)負(fù)極材料。無機(jī)負(fù)極材料制備過程復(fù)雜，成本高，難以回收利用，而且還可能產(chǎn)生環(huán)境污染。在負(fù)極材料研發(fā)方向上有人將目光從無機(jī)材料轉(zhuǎn)向有機(jī)材料。
所謂有機(jī)材料主要由質(zhì)量輕且成本低的C、H、O、N、S等元素組成，這類元素可以從生物或植物等可再生資源中獲得，并且能夠循環(huán)利用。這類材料在充放電過程中可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，作為鋰離子電池負(fù)極在反應(yīng)過程中有多個(gè)電子參與，能夠向外電路提供很高的充放電容量。與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料具有更柔軟的機(jī)械性能，方便在柔性或可拉伸電池中應(yīng)用。由于這類材料具有成本低、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可控和很高的電化學(xué)容量等優(yōu)點(diǎn)，也受到研究者關(guān)注。典型的材料有導(dǎo)電聚合物、金屬有機(jī)框架化合物和有機(jī)小分子材料等。
參考來源：
1、鄭海峰等.鋰電負(fù)極材料的發(fā)展進(jìn)程與種類概述
2、何瑩等.鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能及發(fā)展研究概述
3、Kris.諾獎(jiǎng)得主JohnB.Goodenough等向MichelArmand致敬：從搖椅式鋰電池到固態(tài)鋰電池
4、汪楊.新型高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備及性能研究
5、劉琦等.鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
6、彭盼盼等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展
7、羅飛等.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（Ⅷ）——負(fù)極材料
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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