中國粉體網(wǎng)訊 目前商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）及鎳鈷鋁酸鋰（NCA）。上述材料的實(shí)際比容量都在110～200mA·h/g之間，但已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的負(fù)極材料的比容量卻很高，約是正極材料比容量的3～20倍不等。正極材料正在成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提升的瓶頸。
2004年，美國阿貢實(shí)驗(yàn)室首次合成了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni，Co，Mn）富鋰錳基正極材料，該材料憑借高比容量（≈ 250 mAh/g）、高工作電壓（≈ 3.6 V）及低成本等優(yōu)勢，有望成為下一代商用高比能鋰電池的正極材料。
幾種典型正極材料的電化學(xué)特征（圖源：李俊瀟等，《富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展》）
富鋰錳基正極材料的缺陷
（1）首次充放電的可逆容量損失大和庫侖效率低
研究認(rèn)為，當(dāng)?shù)谝淮纬潆婋妷焊哂?.5V后，富鋰錳基正極材料中不活躍的Li2MnO3組分被活化并參加進(jìn)反應(yīng)中，晶格中的O2-以“Li2O”的形式從Li2MnO3組分中溢出，剩下的部分則成了新組分MnO2。首次充電活化Li2MnO3相會產(chǎn)生含鋰化合物且此過程只能單向進(jìn)行，導(dǎo)致第一次充電損耗容量非常大，進(jìn)而導(dǎo)致首次庫倫效率過低。另外，充電時正極材料也會跟電解液中的Li+相互反應(yīng)，反應(yīng)會形成SEI膜，特別是當(dāng)電壓高于4.5V時會提高該反應(yīng)的不可逆性，導(dǎo)致Li+損耗增多，這也是引起材料第一次充放電庫倫效率降低的因素之一。
（2）容量及電壓衰減嚴(yán)重
富鋰錳基正極材料最大的問題就是電壓及容量衰減。電壓衰減是因?yàn)槠潴w相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，充電時材料失去表面的晶格氧，材料中的過渡金屬離子由于氧的配位數(shù)減少而發(fā)生遷移，晶體由層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，最終又變成無序巖鹽結(jié)構(gòu)。晶格氧的失去導(dǎo)致了內(nèi)部的Ni和Mn過渡金屬元素向表面移動，因此材料表層呈現(xiàn)出缺Li、多Mn和Ni的尖晶石相重構(gòu)層。另外，逃逸的氧會和電解液發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)次數(shù)的不斷增多，晶格氧與電解液的反應(yīng)越來越劇烈，從而導(dǎo)致尖晶石相陸續(xù)由材料表面向中部延申，由此加劇了材料電壓和容量衰減問題。
（3）倍率性能差
富鋰錳基材料首次循環(huán)后，其中的一些材料以LiMnO2結(jié)構(gòu)加入到氧化還原反應(yīng)中，因此穩(wěn)定性能不佳。同時材料的離子擴(kuò)散能力偏低，導(dǎo)致倍率性能也相對較差。另外，電極材料和電解液的共存，讓材料表面的晶格氧更加活躍，氧的脫出一方面會使材料比容量減小，另一方面氧還會作用于電解液減少其中的可逆Li+，反應(yīng)生成不可逆的化合物累積在電極表面，妨礙Li+從電極材料表面向內(nèi)部的遷移，直接導(dǎo)致富鋰錳基正極材料的倍率性能較差。
富鋰錳基正極材料（a）結(jié)構(gòu)演變示意圖；（b）充放電曲線（圖源：南文爭等，《富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展》）
富鋰錳基正極材料的改性研究
為了解決富鋰錳基材料的缺陷問題，利用離子摻雜、表面包覆等手段來提升材料穩(wěn)定性的工藝已經(jīng)相對成熟。此外，近幾年，表面修飾、形貌和組分設(shè)計等一些新型改性策略已經(jīng)取得了顯著的效果。
（1）離子摻雜
離子摻雜改性的原理：穩(wěn)定正極材料的晶型結(jié)構(gòu)，減緩循環(huán)過程中過渡金屬離子的遷移、混排，提升電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，并且正極材料晶格內(nèi)部能夠形成鍵能更強(qiáng)的M-O鍵，同時促進(jìn)Li+遷移，提高正極材料內(nèi)部鋰離子的導(dǎo)電性，最終富鋰錳基正極材料首次庫倫效率得以提高。目前離子摻雜的主要形式有陽離子摻雜、陰離子摻雜、聚陰離子摻雜、共摻雜。
Na+和PO43-共摻雜示意圖（圖源：翟鑫華等，《鋰離子電池用富鋰錳基正極材料摻雜改性研究進(jìn)展》）
（2）表面包覆
表面包覆能有效保護(hù)電極材料，抑制正極顆粒與電解液的界面副反應(yīng)，同時能夠在一定程度上阻擋氧的脫出，提高可逆容量，改善循環(huán)性能。按作用機(jī)理，包覆層可分為惰性包覆層（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、電子電導(dǎo)包覆層（如聚乙烯二氧噻吩）、離子電導(dǎo)包覆層（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆層（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。
（3）表面修飾
異質(zhì)結(jié)構(gòu)：在層狀富鋰錳基材料中引入尖晶石相是高電壓下抑制其晶格氧釋放的有效方法。尖晶石相與層狀相的兼容性較高，并且尖晶石相能為Li+的遷移提供三維通道，縮短了Li+的遷移路徑，可以綜合改善材料的動力學(xué)性能以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能。
構(gòu)筑氧空位：氧空位在富鋰錳基材料中起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)離子遷移和改善電子電導(dǎo)率的作用。引入適當(dāng)?shù)难蹩瘴挥兄谝种撇牧媳砻娌豢赡嫜醯拿摮�，減緩電壓衰減。根據(jù)第一性原理計算得出，在存在氧空位的情況下氧更容易發(fā)生O2-→O-的反應(yīng)，可逆氧活性的提高是抑制材料相變的關(guān)鍵。
（4）形貌和組分設(shè)計
形貌設(shè)計：將層狀富鋰錳基材料制備成為納米材料有助于縮短Li+遷移路徑、改善元素分布和整體的化學(xué)環(huán)境。但是，納米材料比表面積較大，容易受到電解液的腐蝕，導(dǎo)致材料相變，最終造成電壓衰減。所以，緩解電解液對材料的腐蝕是發(fā)揮納米材料優(yōu)勢的關(guān)鍵。又因?yàn)長i+傳輸速率直接決定其倍率性能，如果在合成的過程中能夠控制晶體的暴露晶面，則能在一定程度上提高其倍率性能。
三維微納米富鋰錳基形成過程（圖源：蔡星鵬等，《富鋰錳基正極材料的電壓衰減機(jī)理及其改性策略》）
濃度梯度：富鋰錳基材料濃度梯度的設(shè)計不僅能夠降低活性物質(zhì)組分與電解液的直接接觸，還能穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)抑制不可逆O2釋放。研究人員將小顆粒的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2沉積在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面制備了具有Ni濃度梯度的富鋰錳基材料。材料在0.5C下循環(huán)100圈后的容量保持率達(dá)90.6%，平均每圈僅有1.53mV的電壓降。梯度富鋰錳基材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，并且在循環(huán)過程中幾乎沒有O2的釋放和電解質(zhì)的消耗。
組分調(diào)整：xLi2MnO3·（1-x）LiMO2的化學(xué)組成隨x值的變化而變化，從而影響其電化學(xué)性能，優(yōu)化x值可以調(diào)控材料的容量和循環(huán)性能。當(dāng)Li2MnO3的組成百分比超過LiMO2時，在4.5V以上的電壓范圍提供的比容量隨析氧量而增加，但材料的循環(huán)壽命和庫侖效率降低。增加組合物中LiMO2的比例能夠在4.5V以下獲得更多容量，尤其是對于含高鎳的LiMO2。
（5）其他改性方法
富鋰錳基材料表面的化學(xué)預(yù)處理是減少氧釋放和抑制結(jié)構(gòu)重排的有效方法；再者，由于富鋰錳基材料具有較高的充電截止電壓，因此匹配適合的電解液體系十分重要；此外，新型黏結(jié)劑羧基纖維素鈉、海藻酸鈉等也能顯著提高富鋰錳基正極的電壓穩(wěn)定性。
結(jié)語與展望
隨著社會發(fā)展，電動汽車、3C電子產(chǎn)品、儲能裝置等對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求。富鋰錳基正極材料具有高比容量，低成本等優(yōu)勢，放電比容量達(dá)250mA·h/g以上，將是未來鋰電池達(dá)到400W·h/kg，甚至500W·h/kg的技術(shù)關(guān)鍵，具有非常高的應(yīng)用前景。
但富鋰錳基材料存在的一些缺陷問題還亟待解決，目前已有多種手段來應(yīng)對，包括離子摻雜、表面包覆、表面修飾、形貌和組分設(shè)計等。但是上述這些方法都只針對單個方面提升材料的性能，還沒有萬全之策。期望未來我們能把多種改性辦法結(jié)合起來，找到綜合提升富鋰錳基性能的最佳改性方案。
參考來源：
1、南文爭等，《富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展》
2、李俊瀟等，《富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展》
3、翟鑫華等，《鋰離子電池用富鋰錳基正極材料摻雜改性研究進(jìn)展》
4、蔡星鵬等，《富鋰錳基正極材料的電壓衰減機(jī)理及其改性策略》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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