中國粉體網(wǎng)訊 與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鋰硫電池在平均電壓為2.15V的條件下，理論能量密度可達2680Wh/kg，約為目前鋰離子電池能量密度的6倍，因而被認為是最有潛力替代傳統(tǒng)鋰離子電池的體系之一。此外，與傳統(tǒng)鋰離子電池昂貴的正極材料相比，硫儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)應(yīng)用中具有無與倫比的優(yōu)勢。
鋰硫電池工作原理
鋰硫電池結(jié)構(gòu)圖和典型的充放電曲線如下圖所示。負極金屬鋰被氧化釋放出鋰離子和電子，同時與電解液接觸面會形成保護層SEI膜；鋰離子和電子分別通過電解液、外部負載移動到正極；單質(zhì)硫在正極被還原成放電產(chǎn)物硫化鋰。
鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)和固-液-固典型鋰硫電池充放電曲線(b)（圖源：熊潤荻等，《鋰硫電池綜合性能協(xié)同提升策略》）
單質(zhì)硫在自然界中普遍以環(huán)狀的S8形式存在。在放電過程中，從固態(tài)的環(huán)狀S8到液態(tài)的長鏈多硫化物L(fēng)i2Sn（4<n≤8）和短鏈多硫化物L(fēng)i2Sn（2<n≤4），最后為固態(tài)的放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S。放電曲線上出現(xiàn)了兩個放電平臺2.3V（高平臺）和2.1V（低平臺），其中長鏈的多硫化物在電解液中有較高的溶解性，所以該過程電化學(xué)反應(yīng)速率較快，而Li2S2和Li2S在電解液中幾乎不溶解，反應(yīng)速率較緩慢。在充電過程中Li2S經(jīng)過中間多硫化物直接被氧化成S8，從而形成一個完整可逆的氧化還原反應(yīng)。
鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)
鋰硫電池的發(fā)明可以追溯到20世紀60年代，當(dāng)時Herbert和Ulam申請了一項電池專利，首次提出將硫作為電極材料運用到儲能裝置。時至今日，鋰硫電池的研究工作已進行了半個多世紀，但受限于其固有缺陷，導(dǎo)致其商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨諸多棘手的挑戰(zhàn)：
①LiPSs的溶解及“穿梭效應(yīng)”；
②單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性；
③體積變化大；
④鋰負極引起的不穩(wěn)定SEI和安全性問題；
⑤低的硫負載（面積）或低的硫含量（％）；
⑥電解液與活性硫的比值（E/S）在大多數(shù)情況下大于10μL/mg，阻礙鋰硫電池實現(xiàn)高能量密度；
⑦自放電現(xiàn)象。
鋰硫電池商業(yè)化挑戰(zhàn)及改進策略（圖源：熊潤荻等，《鋰硫電池綜合性能協(xié)同提升策略》）
鋰硫電池缺陷改善措施
為了解決上述問題，通常圍繞以下幾個方面開展鋰硫電池的研究：
（1）硫復(fù)合正極結(jié)構(gòu)設(shè)計，有效控制硫化物的反應(yīng)路徑。使用一種或多種導(dǎo)電/導(dǎo)離子材料與硫復(fù)合，構(gòu)建電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將活性硫均勻分散到宿主材料中，以提高電極導(dǎo)電性，減少極化損耗；選擇合理的物理/化學(xué)吸附材料，有效錨定LiPSs，防止其“穿梭效應(yīng)”；粘結(jié)劑的優(yōu)化與開發(fā)以穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)、降低非活性物質(zhì)的含量和電解液的用量、提高活性物質(zhì)在正極中的分散性以及錨定LiPSs，特別是離子/電子導(dǎo)電等功能性粘結(jié)劑的開發(fā)；新型集流體設(shè)計和無粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。
（２）電解質(zhì)的優(yōu)化。通過選擇與硫正極結(jié)構(gòu)配套的鹽組分、溶劑以及新型電解液添加劑，優(yōu)化電解液體系，在微觀和宏觀上實現(xiàn)對硫化物的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)過程的有效調(diào)控。
（３）功能性隔膜/中間夾層的開發(fā)與使用。在鋰硫電池中，所使用的功能性隔膜/中間夾層可以通過物理阻擋或化學(xué)吸附作用減輕LiPSs向鋰負極的擴散，調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸行為，引導(dǎo)鋰的沉積，實現(xiàn)對鋰負極的有效保護。另外，功能性隔膜/中間夾層能增加正極導(dǎo)電界面，增強LiPSs轉(zhuǎn)化動力學(xué)，提高活性物質(zhì)的利用率。
（４）鋰負極的保護。LiPSs具有氧化性，強還原性的鋰金屬能與穿梭到負極的LiPSs發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰金屬的劇烈腐蝕。特別是在低E/S比和高硫載量的情況下，電池中LiPSs的高濃度梯度更會加劇侵蝕反應(yīng)。此外，在反復(fù)的循環(huán)過程中，SEI會被巨大的體積變化所破壞，LiPSs的分解產(chǎn)物也會成為SEI的成分，使得對SEI的控制變得更加復(fù)雜。
鋰硫電池研究現(xiàn)狀及進展
（1）專利申請趨勢
專利作為科技成果的重要載體，開展專利信息分析能夠為技術(shù)研發(fā)和布局提供必要的信息支撐和決策支持。以Incopat專利數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源，檢索時間限定為截止到2021年7月31日。
全球主要國家或地區(qū)的鋰硫電池技術(shù)專利申請（圖源：孫玉琦等，《專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競爭態(tài)勢分析》）
鋰硫電池相關(guān)技術(shù)專利的申請始于20世紀60年代，進入21世紀之后開始呈現(xiàn)上漲趨勢，特別是2010年到2017年間發(fā)展迅猛，如上圖所示。具體來看，全球鋰硫電池技術(shù)相關(guān)專利的發(fā)展主要分為三個階段。
第一階段2001—2008年，屬于技術(shù)的緩慢增長期。專利申請累計量較少，起伏波動不大。在這一階段，鋰硫電池一直受到如低放電容量、體積膨脹、多硫化物溶解和穿梭效應(yīng)等技術(shù)限制，極大地阻礙了其實際應(yīng)用與發(fā)展進程，導(dǎo)致相關(guān)技術(shù)專利的研發(fā)也處于低數(shù)量和緩慢增長的狀態(tài)。
第二階段2009—2018年，屬于技術(shù)的高速增長期。專利數(shù)量急劇增長，在2017年達到峰值。在這一階段，中國專利數(shù)量增長迅速，成為推動鋰硫電池技術(shù)發(fā)展的重要國家和關(guān)鍵驅(qū)動力。
第三階段是2019年至今，專利申請數(shù)量逐年大幅度下降，呈快速下降趨勢。由于當(dāng)前專利申請存在18個月的滯后期，以及2021年數(shù)據(jù)不完整，此階段的數(shù)據(jù)僅用作參考，但從整體分析上來看，技術(shù)依然呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。
鋰硫電池領(lǐng)域申請人專利技術(shù)主題聚類氣泡圖（圖源：孫玉琦等，《專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競爭態(tài)勢分析》）
專利聚類分析是指利用文本挖掘技術(shù)將專利按技術(shù)聚類成不同的子類，以揭示特定技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)各子領(lǐng)域的分布情況，通過對鋰硫電池專利聚類分析得出聚類技術(shù)主題包括以下五個方面：
①正極材料：多硫化鋰、導(dǎo)電劑等技術(shù)；
②硫碳復(fù)合材料：石墨烯、硫-石墨烯復(fù)合材料等技術(shù)；
③長循環(huán)壽命：有機電解質(zhì)溶液、可凝膠化、電解質(zhì)體系等技術(shù)；
④陽極保護層：電解液添加劑、電極保護膜組合物等技術(shù)；
⑤電極制造方法：電池模塊、固態(tài)電池、放熱化學(xué)反應(yīng)等技術(shù)。
（2）科研進展
2022年7月7日，美國德州大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授課題組提出了一種簡單而有效的調(diào)節(jié)多硫化鋰分子（Li2Sx）的方法，實現(xiàn)了Li-S電池的負極可逆性和正極動力學(xué)的協(xié)同提升。該方法使用元素周期表中第五周期后過渡金屬碘化物（如SnI4）與多硫化鋰絡(luò)合形成可溶性絡(luò)合物，促進了富含Li2SnS3成分的負極界面層的形成。無定形的Li2SnS3對副反應(yīng)穩(wěn)定且具有較低的離子傳輸阻抗，顯著提高了鋰的沉積/剝離效率。同時，SnI4和多硫化鋰的絡(luò)合抑制了多硫化鋰分子的聚集，從而顯著提高了貧電解質(zhì)條件下的硫轉(zhuǎn)化動力學(xué)。
清華大學(xué)張強團隊報道了調(diào)節(jié)鋰鹽以抑制電催化劑上的表面凝膠化用于高能量密度鋰硫電池。該文中，雙（三氟甲烷磺�；啺蜂嚕↙iTFSI）是一種常用的鋰鹽，可加劇MoS2電催化劑上的表面凝膠化。具體來說，LiTFSI中的三氟甲基磺酰基與MoS2電催化劑上的Lewis酸性位點相互作用，生成缺電子中心。具有高Lewis酸性的缺電子中心引發(fā)1，3-二氧戊環(huán)溶劑的陽離子聚合，并生成表面凝膠層，從而降低電催化活性。為了解決上述問題，引入了路易斯鹽基碘化鋰（LiI）來阻斷LiTFSI和MoS2之間的相互作用并抑制表面凝膠化。因此，具有MoS2電催化劑和LiI添加劑的Li–S電池在袋式電池水平上實現(xiàn)了416Wh/kg的超高實際能量密度。
加州大學(xué)圣地亞哥分校（UCSD）陳政教授團隊通過將硫附著在塑料基材上來解決硫陰極降解問題，將鋰鹽溶解在二丁醚溶劑中來制造電解質(zhì)，以鋰金屬為陽極制備了鋰硫電池。原型電池持續(xù)了200次循環(huán)，并在-40°C下還能保持超過87%的原始容量。在50°C時，電池的容量增加了15%。
總結(jié)與展望
目前對于電池的研究仍然以鋰離子電池居多，且在新能源汽車上的主要為鋰離子電池，但鋰離子電池實際容量值已接近理論值，相反鋰硫電池能彌補這一弊端。但鋰硫電池中單質(zhì)硫正極材料導(dǎo)電性差、多硫化物的溶解以及單質(zhì)硫在充放電過程的體積變化等缺陷限制其商業(yè)化、大規(guī)模使用。對于鋰硫電池的研究而言，未來有很大的應(yīng)用空間，其高理論比容量、高能量密度等顯著優(yōu)勢勢必會讓其取代鋰離子電池而成為主流。
參考來源：
1、熊潤荻等，《鋰硫電池綜合性能協(xié)同提升策略》
2、蘆濤等，《高載硫量鋰硫電池》
3、徐雁波等，《鋰硫電池的研究現(xiàn)狀及進展》
4、馬俊勝，《石墨烯基鋰硫電池的正極設(shè)計與性能研究》
5、孫玉琦等，《專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競爭態(tài)勢分析》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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