中國(guó)粉體網(wǎng)訊  與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鋰硫電池在平均電壓為2.15V的條件下，理論能量密度可達(dá)2680Wh/kg，約為目前鋰離子電池能量密度的6倍，因而被認(rèn)為是最有潛力替代傳統(tǒng)鋰離子電池的體系之一。此外，與傳統(tǒng)鋰離子電池昂貴的正極材料相比，硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用中具有無與倫比的優(yōu)勢(shì)。

鋰硫電池工作原理

鋰硫電池結(jié)構(gòu)圖和典型的充放電曲線如下圖所示。負(fù)極金屬鋰被氧化釋放出鋰離子和電子，同時(shí)與電解液接觸面會(huì)形成保護(hù)層SEI膜；鋰離子和電子分別通過電解液、外部負(fù)載移動(dòng)到正極；單質(zhì)硫在正極被還原成放電產(chǎn)物硫化鋰。

鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)和固-液-固典型鋰硫電池充放電曲線(b)（圖源：熊潤(rùn)荻等，《鋰硫電池綜合性能協(xié)同提升策略》）

單質(zhì)硫在自然界中普遍以環(huán)狀的S₈形式存在。在放電過程中，從固態(tài)的環(huán)狀S₈到液態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i₂Sn（4<n≤8）和短鏈多硫化物L(fēng)i₂Sn（2<n≤4），最后為固態(tài)的放電產(chǎn)物L(fēng)i₂S₂和Li₂S。放電曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)放電平臺(tái)2.3V（高平臺(tái)）和2.1V（低平臺(tái)），其中長(zhǎng)鏈的多硫化物在電解液中有較高的溶解性，所以該過程電化學(xué)反應(yīng)速率較快，而Li₂S₂和Li₂S在電解液中幾乎不溶解，反應(yīng)速率較緩慢。在充電過程中Li₂S經(jīng)過中間多硫化物直接被氧化成S₈，從而形成一個(gè)完整可逆的氧化還原反應(yīng)。

鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)

鋰硫電池的發(fā)明可以追溯到20世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)Herbert和Ulam申請(qǐng)了一項(xiàng)電池專利，首次提出將硫作為電極材料運(yùn)用到儲(chǔ)能裝置。時(shí)至今日，鋰硫電池的研究工作已進(jìn)行了半個(gè)多世紀(jì)，但受限于其固有缺陷，導(dǎo)致其商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨諸多棘手的挑戰(zhàn)：

①LiPSs的溶解及“穿梭效應(yīng)”；

②單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性；

③體積變化大；

④鋰負(fù)極引起的不穩(wěn)定SEI和安全性問題；

⑤低的硫負(fù)載（面積）或低的硫含量（％）；

⑥電解液與活性硫的比值（E/S）在大多數(shù)情況下大于10μL/mg，阻礙鋰硫電池實(shí)現(xiàn)高能量密度；

⑦自放電現(xiàn)象。

鋰硫電池商業(yè)化挑戰(zhàn)及改進(jìn)策略（圖源：熊潤(rùn)荻等，《鋰硫電池綜合性能協(xié)同提升策略》）

鋰硫電池缺陷改善措施

為了解決上述問題，通常圍繞以下幾個(gè)方面開展鋰硫電池的研究：

（1）硫復(fù)合正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效控制硫化物的反應(yīng)路徑。使用一種或多種導(dǎo)電/導(dǎo)離子材料與硫復(fù)合，構(gòu)建電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將活性硫均勻分散到宿主材料中，以提高電極導(dǎo)電性，減少極化損耗；選擇合理的物理/化學(xué)吸附材料，有效錨定LiPSs，防止其“穿梭效應(yīng)”；粘結(jié)劑的優(yōu)化與開發(fā)以穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)、降低非活性物質(zhì)的含量和電解液的用量、提高活性物質(zhì)在正極中的分散性以及錨定LiPSs，特別是離子/電子導(dǎo)電等功能性粘結(jié)劑的開發(fā)；新型集流體設(shè)計(jì)和無粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

（２）電解質(zhì)的優(yōu)化。通過選擇與硫正極結(jié)構(gòu)配套的鹽組分、溶劑以及新型電解液添加劑，優(yōu)化電解液體系，在微觀和宏觀上實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程的有效調(diào)控。

（３）功能性隔膜/中間夾層的開發(fā)與使用。在鋰硫電池中，所使用的功能性隔膜/中間夾層可以通過物理阻擋或化學(xué)吸附作用減輕LiPSs向鋰負(fù)極的擴(kuò)散，調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸行為，引導(dǎo)鋰的沉積，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰負(fù)極的有效保護(hù)。另外，功能性隔膜/中間夾層能增加正極導(dǎo)電界面，增強(qiáng)LiPSs轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，提高活性物質(zhì)的利用率。

（４）鋰負(fù)極的保護(hù)。LiPSs具有氧化性，強(qiáng)還原性的鋰金屬能與穿梭到負(fù)極的LiPSs發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰金屬的劇烈腐蝕。特別是在低E/S比和高硫載量的情況下，電池中LiPSs的高濃度梯度更會(huì)加劇侵蝕反應(yīng)。此外，在反復(fù)的循環(huán)過程中，SEI會(huì)被巨大的體積變化所破壞，LiPSs的分解產(chǎn)物也會(huì)成為SEI的成分，使得對(duì)SEI的控制變得更加復(fù)雜。

鋰硫電池研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

（1）專利申請(qǐng)趨勢(shì)

專利作為科技成果的重要載體，開展專利信息分析能夠?yàn)榧夹g(shù)研發(fā)和布局提供必要的信息支撐和決策支持。以Incopat專利數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源，檢索時(shí)間限定為截止到2021年7月31日。

全球主要國(guó)家或地區(qū)的鋰硫電池技術(shù)專利申請(qǐng)（圖源：孫玉琦等，《專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)分析》）

鋰硫電池相關(guān)技術(shù)專利的申請(qǐng)始于20世紀(jì)60年代，進(jìn)入21世紀(jì)之后開始呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)，特別是2010年到2017年間發(fā)展迅猛，如上圖所示。具體來看，全球鋰硫電池技術(shù)相關(guān)專利的發(fā)展主要分為三個(gè)階段。

第一階段2001—2008年，屬于技術(shù)的緩慢增長(zhǎng)期。專利申請(qǐng)累計(jì)量較少，起伏波動(dòng)不大。在這一階段，鋰硫電池一直受到如低放電容量、體積膨脹、多硫化物溶解和穿梭效應(yīng)等技術(shù)限制，極大地阻礙了其實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展進(jìn)程，導(dǎo)致相關(guān)技術(shù)專利的研發(fā)也處于低數(shù)量和緩慢增長(zhǎng)的狀態(tài)。

第二階段2009—2018年，屬于技術(shù)的高速增長(zhǎng)期。專利數(shù)量急劇增長(zhǎng)，在2017年達(dá)到峰值。在這一階段，中國(guó)專利數(shù)量增長(zhǎng)迅速，成為推動(dòng)鋰硫電池技術(shù)發(fā)展的重要國(guó)家和關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力。

第三階段是2019年至今，專利申請(qǐng)數(shù)量逐年大幅度下降，呈快速下降趨勢(shì)。由于當(dāng)前專利申請(qǐng)存在18個(gè)月的滯后期，以及2021年數(shù)據(jù)不完整，此階段的數(shù)據(jù)僅用作參考，但從整體分析上來看，技術(shù)依然呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢(shì)。

鋰硫電池領(lǐng)域申請(qǐng)人專利技術(shù)主題聚類氣泡圖（圖源：孫玉琦等，《專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)分析》）

專利聚類分析是指利用文本挖掘技術(shù)將專利按技術(shù)聚類成不同的子類，以揭示特定技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)各子領(lǐng)域的分布情況，通過對(duì)鋰硫電池專利聚類分析得出聚類技術(shù)主題包括以下五個(gè)方面：

①正極材料：多硫化鋰、導(dǎo)電劑等技術(shù)；

②硫碳復(fù)合材料：石墨烯、硫-石墨烯復(fù)合材料等技術(shù)；

③長(zhǎng)循環(huán)壽命：有機(jī)電解質(zhì)溶液、可凝膠化、電解質(zhì)體系等技術(shù)；

④陽極保護(hù)層：電解液添加劑、電極保護(hù)膜組合物等技術(shù)；

⑤電極制造方法：電池模塊、固態(tài)電池、放熱化學(xué)反應(yīng)等技術(shù)。

（2）科研進(jìn)展

2022年7月7日，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授課題組提出了一種簡(jiǎn)單而有效的調(diào)節(jié)多硫化鋰分子（Li₂Sx）的方法，實(shí)現(xiàn)了Li-S電池的負(fù)極可逆性和正極動(dòng)力學(xué)的協(xié)同提升。該方法使用元素周期表中第五周期后過渡金屬碘化物（如SnI₄）與多硫化鋰絡(luò)合形成可溶性絡(luò)合物，促進(jìn)了富含Li₂SnS₃成分的負(fù)極界面層的形成。無定形的Li₂SnS₃對(duì)副反應(yīng)穩(wěn)定且具有較低的離子傳輸阻抗，顯著提高了鋰的沉積/剝離效率。同時(shí)，SnI₄和多硫化鋰的絡(luò)合抑制了多硫化鋰分子的聚集，從而顯著提高了貧電解質(zhì)條件下的硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

清華大學(xué)張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了調(diào)節(jié)鋰鹽以抑制電催化劑上的表面凝膠化用于高能量密度鋰硫電池。該文中，雙（三氟甲烷磺�；�）酰亞胺鋰（LiTFSI）是一種常用的鋰鹽，可加劇MoS₂電催化劑上的表面凝膠化。具體來說，LiTFSI中的三氟甲基磺�；�與MoS₂電催化劑上的Lewis酸性位點(diǎn)相互作用，生成缺電子中心。具有高Lewis酸性的缺電子中心引發(fā)1，3-二氧戊環(huán)溶劑的陽離子聚合，并生成表面凝膠層，從而降低電催化活性。為了解決上述問題，引入了路易斯鹽基碘化鋰（LiI）來阻斷LiTFSI和MoS₂之間的相互作用并抑制表面凝膠化。因此，具有MoS₂電催化劑和LiI添加劑的Li–S電池在袋式電池水平上實(shí)現(xiàn)了416Wh/kg的超高實(shí)際能量密度。

加州大學(xué)圣地亞哥分校（UCSD）陳政教授團(tuán)隊(duì)通過將硫附著在塑料基材上來解決硫陰極降解問題，將鋰鹽溶解在二丁醚溶劑中來制造電解質(zhì)，以鋰金屬為陽極制備了鋰硫電池。原型電池持續(xù)了200次循環(huán)，并在-40°C下還能保持超過87%的原始容量。在50°C時(shí)，電池的容量增加了15%。

總結(jié)與展望

目前對(duì)于電池的研究仍然以鋰離子電池居多，且在新能源汽車上的主要為鋰離子電池，但鋰離子電池實(shí)際容量值已接近理論值，相反鋰硫電池能彌補(bǔ)這一弊端。但鋰硫電池中單質(zhì)硫正極材料導(dǎo)電性差、多硫化物的溶解以及單質(zhì)硫在充放電過程的體積變化等缺陷限制其商業(yè)化、大規(guī)模使用。對(duì)于鋰硫電池的研究而言，未來有很大的應(yīng)用空間，其高理論比容量、高能量密度等顯著優(yōu)勢(shì)勢(shì)必會(huì)讓其取代鋰離子電池而成為主流。

參考來源：

1、熊潤(rùn)荻等，《鋰硫電池綜合性能協(xié)同提升策略》

2、蘆濤等，《高載硫量鋰硫電池》

3、徐雁波等，《鋰硫電池的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展》

4、馬俊勝，《石墨烯基鋰硫電池的正極設(shè)計(jì)與性能研究》

5、孫玉琦等，《專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)分析》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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