中國粉體網(wǎng)訊 為滿足對高能量密度鋰離子電池不斷增長的需求，人們致力于探索新一代大容量負(fù)極材料。近年來，含磷（P）化合物成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。磷屬于第五主族元素，具有多電子軌道，由于其自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，磷在電化學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，磷資源豐富，價(jià)格低廉，污染小，因此，磷基負(fù)極材料在鋰離子電池中顯示出巨大的潛力。通常，依據(jù)元素種類將其分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。
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過渡金屬磷化物因其獨(dú)特的催化和電子性能，近年來已成為一種高效的催化材料。之前，由于磷化物表面含有豐富的電子，其活性超過了碳化物、氮化物和硫化物等化合物而被認(rèn)為是產(chǎn)氫的良好活性催化劑。2002年，Nazar等人通過高溫固相法首次成功制備了磷化錳粉末，并研究了其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有儲(chǔ)鋰性能。從此開啟了過渡金屬磷化物被作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究。過渡金屬磷化物中的電子離域程度高，導(dǎo)致金屬的氧化態(tài)較低，能形成較強(qiáng)的M-P共價(jià)鍵。因此，由過渡金屬磷化物納米顆粒制成的負(fù)極材料具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
過渡金屬磷化物負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)制
關(guān)于過渡金屬磷化物負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)制，根據(jù)金屬的性質(zhì)和鋰離子脫嵌過程中M-P鍵的穩(wěn)定性，一般可分為插層反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩大類：①插層反應(yīng)。在還原反應(yīng)過程中，金屬磷化物（MPn）具有拓?fù)銵i插入作用，與金屬磷化物中P-P鍵的破壞和LixMPn的形成有關(guān)，在充電過程中再氧化為MPn而不破壞M-P鍵。因此，通過插層反應(yīng)生成的LixMPn具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能。一般來說，富磷化合物（即多個(gè)磷與一個(gè)金屬原子結(jié)合）導(dǎo)致了簡單的鋰離子插入反應(yīng)機(jī)理。②轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在這種電化學(xué)反應(yīng)中，金屬與磷之間的M-P鍵斷裂，導(dǎo)致在充放電過程中形成納米金屬顆粒和鋰磷酸鹽。金屬磷化物與鋰之間的反應(yīng)活性受磷的氧化還原性質(zhì)所支配，其容量取決于負(fù)離子中電子的數(shù)量。相比過渡金屬氧化物，過渡金屬磷化物的體積能量密度與質(zhì)量能量密度均較高，但是同時(shí)容易受到材料制備工藝的限制，合成條件較為苛刻。根據(jù)反應(yīng)過程中M-P鍵是否斷裂，可以將過渡金屬磷化物分為以上兩組。據(jù)報(bào)道，大多數(shù)磷基化合物在電極完全嵌入Li時(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然而，這些過渡金屬磷化物的實(shí)際應(yīng)用受到循環(huán)過程中容量快速衰減的限制，這主要是由轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的部分不可逆性和伴隨的體積變化引起的。這種不可逆性一般適用于含錳和銅的過渡金屬磷化物，而含鎳、鈷和鐵的磷化物通常表現(xiàn)出較好的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
過渡金屬磷化物的制備
常見的過渡金屬磷化物都是通過液相合成熱解法、水/溶劑熱法和低溫固相磷化法合成。
液相合成熱解法：使用有機(jī)磷為磷源，液相合成熱解過渡金屬鹽可制備出過渡金屬磷化物。具體的反應(yīng)原理為：過渡金屬鹽在高溫液相的環(huán)境中通過還原反應(yīng)形成金屬；再將這種金屬作為催化劑，使C-P鍵斷裂便可以得到單質(zhì)磷；單質(zhì)磷與金屬發(fā)生反應(yīng)便可制備出過渡金屬磷化物。液相合成熱解法在控制過渡金屬磷化物顆粒形貌方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)越性，由于磷易燃的特性，使其制備條件比較嚴(yán)格，必須在無氧環(huán)境下進(jìn)行。
水/溶劑熱法：將過渡金屬鹽和白磷、紅磷及次磷酸鈉等磷源按一定比例配成混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)水熱反應(yīng)，便可得到過渡金屬磷化物。該法簡單，實(shí)際操作性強(qiáng)，但制備出的過渡金屬磷化物容易團(tuán)聚，分散難度較大。
低溫固相磷化法：低溫固相磷化法是最常用的方法之一。通常以次磷酸鈉或紅磷為磷源，前驅(qū)體是過渡金屬的粉末、金屬氧化物、氫氧化物以及硫化物等。為了避免發(fā)生氧化反應(yīng)，在通有惰性氣體的管式爐中，將磷源與前驅(qū)體混合，磷源置于管式爐的上氣流，前驅(qū)體置于管式爐的下氣流，在300-400℃下發(fā)生固相磷化反應(yīng)，進(jìn)而制備出過渡金屬磷化物。
過渡金屬磷化物負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)與應(yīng)對策略
過渡金屬磷化物在合金反應(yīng)機(jī)理下的比容量較高，但也存在一些問題：①多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生巨大的體積變化，多次循環(huán)后，磷顆粒會(huì)被粉碎，與集流體之間的結(jié)合會(huì)脫落。②較大的體積變化意味著過渡金屬磷化物負(fù)極在循環(huán)過程中不斷產(chǎn)生新的表面，導(dǎo)致電解液分解產(chǎn)生不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），這一過程也會(huì)消耗Li+，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命，同時(shí)SEI膜逐漸增厚，會(huì)增加界面阻抗。③磷基材料的電導(dǎo)率較差，會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)遲緩。
對于過渡金屬磷化物材料存在的問題，研究者提出了不同的策略，包括材料結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料形貌與尺寸設(shè)計(jì)、與碳材料復(fù)合以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等。
小結(jié)
過渡金屬磷化物是一類重要的功能材料，基于其轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，理論上具有較高的容量。目前，許多過渡金屬磷化物在鋰存儲(chǔ)中都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，與主流的碳材料相比該類材料具有更高的理論容量，也是替代傳統(tǒng)商業(yè)碳材料的合適對象，未來隨著研究的深入，其在鋰電負(fù)極領(lǐng)域的應(yīng)用也將會(huì)逐步提升。
參考來源：
1、孫文超等.過渡金屬磷化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)
2、朱佩佩.過渡金屬磷化物制備及其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用
3、許江琳.過渡金屬磷（硫）化物/碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備及性能研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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