中國(guó)粉體網(wǎng)訊  石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池應(yīng)用最廣的負(fù)極材料，日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求對(duì)石墨負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能提出了更高的要求。

來(lái)源：貝特瑞

石墨負(fù)極材料存在一定問(wèn)題

石墨負(fù)極具有高比容量、較低的平臺(tái)電壓等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)：比如石墨對(duì)電解液的相容性不好，充放電過(guò)程中常發(fā)生大體積溶劑分子與鋰離子共嵌入石墨層，造成石墨層膨脹剝落，從而降低電池容量和壽命。石墨表面的不均勻性，在電池首次充放電過(guò)程中難以形成均勻、致密的SEI膜（鈍化膜），并使首次充放電效率低、循環(huán)性能差。

因此，在實(shí)際生產(chǎn)或使用過(guò)程中，常需要對(duì)現(xiàn)有石墨類(lèi)負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性，以期達(dá)到提升負(fù)極材料綜合性能的目的。近年來(lái)，研究者們主要從石墨負(fù)極材料的表面包覆、化學(xué)修飾、元素?fù)诫s等角度進(jìn)行了廣泛探究。

包覆改性

表面包覆的主要作用是覆蓋天然石墨表面的活性位點(diǎn)，減少不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，減小天然石墨比表面積，抑制SEI膜的生成，使石墨顆粒與電解液隔離開(kāi)，防止溶劑共插入導(dǎo)致容量下降，對(duì)石墨的體積膨脹起制約和緩沖作用，增加循環(huán)的穩(wěn)定性。表面包覆物主要包括無(wú)定形碳、金屬和金屬氧化物等。

（1）無(wú)定形碳包覆

無(wú)定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li^＋在其中的擴(kuò)散性能，這相當(dāng)于在石墨外表面形成一層Li＋的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能。另一方面，無(wú)定形碳與溶劑接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層剝離，擴(kuò)大了電解液體系的選擇范圍并提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

Han等人以石墨為“核芯”，在其表面包覆了一層煤焦油瀝青為前驅(qū)體的無(wú)定形碳?xì)�，主要分析了前�?qū)體在不同軟化點(diǎn)條件下，包覆獲得的改性石墨的電化學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)無(wú)定形碳涂層可以有效降低石墨與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在不減小首次庫(kù)倫效率的情況下極大地提高倍率性能，隨著煤焦油瀝青軟化點(diǎn)增加，石墨表面形成的無(wú)定形碳涂層越均勻，綜合電化學(xué)性能越好。

（2）金屬及其氧化物包覆

天然石墨與金屬、金屬氧化物的復(fù)合主要是通過(guò)在石墨表面沉積而實(shí)現(xiàn)。通過(guò)在石墨表面包覆一層金屬（Ag、Ni、Sn、Zn、Al等）可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰的擴(kuò)散系數(shù)，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學(xué)性能。此外，包覆金屬及其氧化物（NiO、MoO₃、CuO、Fe₂O₃等）可以在一定程度上阻止電解液和石墨間的反應(yīng)，降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。

Dae Sik Kim等人通過(guò)水熱法以天然石墨為核、Al₂O₃非晶為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料，石墨顆粒被Al₂O₃涂層包覆，將1wt%Al₂O₃改性的石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在4000mAg^-1的大電流條件下，可逆容量可達(dá)337.1mAhg⁻¹，另外，采用LiCoO₂的全電池測(cè)試，證實(shí)了非晶態(tài)Al₂O₃的引入可以提高石墨電極的穩(wěn)定性以及快速充放電能力。

Zhang等人采用激光燒結(jié)法在銅集流體上成功制備了鋰離子電池用納米Sn/石墨負(fù)極。結(jié)果表明，電極的微觀結(jié)構(gòu)具有不連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，這些孔隙網(wǎng)絡(luò)連接在晶界上，納米Sn顆粒通過(guò)燒結(jié)嵌入石墨中。在電極的自由表面，石墨由塊狀發(fā)展為片狀。同時(shí)，電極與集流體之間形成了牢固的界面結(jié)合，這得益于相互擴(kuò)散區(qū)的形成。由于電極的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，與激光燒結(jié)前相比，該電極具有高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的特點(diǎn)，說(shuō)明激光燒結(jié)是制備鋰離子電池負(fù)極的有效方法。類(lèi)似的，在石墨表面包覆氧化錳、Fe₂O₃納米棒，制備Ag-C雙包覆石墨復(fù)合負(fù)極材料等，包覆改性后的石墨負(fù)極不僅具備優(yōu)良的電子電導(dǎo)率，而且擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

小結(jié)

綜合研究表明，通過(guò)固相、氣相或液相炭化沉積法對(duì)石墨類(lèi)負(fù)極進(jìn)行包覆，在其表面修飾一層無(wú)定形炭保護(hù)膜，構(gòu)筑出核殼結(jié)構(gòu)，使得修飾后負(fù)極材料的“核”保留著石墨類(lèi)材料高容量和低電位的優(yōu)勢(shì)，而其“殼”又具有良好的電解液相容性，有效抑制了因溶劑化效應(yīng)而引起的石墨剝離、粉化及體積膨脹等不利影響，顯著提高了對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。但表面包覆對(duì)電極材料能量密度的提升有限。

因此，根據(jù)相關(guān)行業(yè)對(duì)于綜合性能良好的鋰離子電池負(fù)極材料的需求，宏觀形貌上，可以將石墨烯與石墨進(jìn)行有效的復(fù)合；微觀結(jié)構(gòu)上，積極開(kāi)展缺陷工程對(duì)石墨微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，而后再采用化學(xué)修飾和表面包覆等進(jìn)行改性，制備得到的新型的石墨炭材料具有良好的發(fā)展前景。

參考資料：

盧健等.鋰離子電池用石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展

時(shí)杰等.石墨基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

邢寶林等.鋰離子電池用石墨類(lèi)負(fù)極材料結(jié)構(gòu)調(diào)控與表面改性的研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）

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