中國粉體網(wǎng)訊  近年來，新能源汽車技術(shù)日新月異的發(fā)展對鋰離子動(dòng)力電池的能量密度提出了越來越高的要求。三元正極材料，尤其是高鎳型材料，具有相對較高的比能量和工作電壓，成為當(dāng)下最有商業(yè)前景的正極材料。

一般的高鎳三元正極材料，主要由二次顆粒以團(tuán)聚、多晶的形式構(gòu)成。高鎳材料中，隨著Ni含量的增加，材料的克容量也隨之升高，但高鎳二次顆粒材料還存在以下問題：①由于以二次團(tuán)聚體形成的正極材料的堆積密度低，制成的極片壓實(shí)密度低，降低了電池的比能量；②二次球形顆粒內(nèi)部的一次顆粒在充放電過程中因相變產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力易導(dǎo)致微裂紋，進(jìn)而影響電池的熱穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；③材料內(nèi)部一次顆粒粒徑小，結(jié)構(gòu)不完整，高電壓充放電條件下界面副反應(yīng)難控制，易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌；④在極片壓制的過程中顆粒易破碎，電解液滲透嚴(yán)重導(dǎo)致產(chǎn)氣等副反應(yīng)發(fā)生，安全性能大大降低。

多晶811和單晶C811的SEM及FIB-SEM圖。(a-d)多晶；(e-h)單晶（來源：王婷等，《多晶及單晶NMC811材料力學(xué)性能分析》）

相比于二次球顆粒，單晶型三元正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：①單晶顆粒內(nèi)部不存在晶間界面，多次充放電循環(huán)后不發(fā)生晶間破碎；②單晶顆粒比表面積小，與電解液接觸面積小，副反應(yīng)�。虎蹎尉Р牧蠙C(jī)械強(qiáng)度高，壓實(shí)過程中不易破碎，壓實(shí)密度高；④單晶材料顆粒較小，能夠與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分接觸，形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于Li⁺和電子傳輸。

因此，越來越多的研究者將目光轉(zhuǎn)移到了單晶型三元正極材料上。

單晶制備方法

Langdon等在其綜述性文章《A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries》中總結(jié)了單晶的3種主要合成方法，如下圖所示，分別為高溫煅燒法、多步煅燒法和熔鹽法。

單晶化制備方法（來源：LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries）

高溫煅燒法：提高煅燒溫度，能促進(jìn)離子遷移，增加晶粒生長速度。但溫度升高必須增加過量鋰含量，以抵消鋰揮發(fā)。

多步煅燒法：多步煅燒可以優(yōu)化晶粒生長和晶體結(jié)構(gòu)，得到具有良好粒度和低陽離子混排的高鎳單晶材料。多步驟方法形成的晶體比僅用一個(gè)高溫步驟形成的晶體大得多，但需要進(jìn)行研磨減少在第一步煅燒后的團(tuán)聚。

熔鹽法：熔鹽合成，即在煅燒期間將大量的鹽添加到前體中。熔鹽中，原子會(huì)溶解并擴(kuò)散，為晶體生長提供了途徑，降低煅燒溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團(tuán)聚，但需要洗滌去除多余鹽。熔鹽合成導(dǎo)致團(tuán)聚和陽離子混排程度較低。

這些方法大都遵循溶解−再結(jié)晶的機(jī)理，即多晶二次顆粒在高溫條件下二次顆粒崩解，一次顆粒暴露出來，隨著溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，一次顆粒慢慢長大出現(xiàn)結(jié)晶面，形成單晶。

NMC622單晶顆粒的形成過程（來源：陳衛(wèi)曉等，《單晶型鎳錳鈷三元正極材料的形成和失效機(jī)理研究進(jìn)展》）

在單晶的制備過程中，影響溶解−再結(jié)晶機(jī)理的因素包括溫度和混鋰量、助溶劑等。而前驅(qū)體的尺寸、燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間的選擇，是影響單晶的尺寸和形貌的重要因素。

單晶材料雖在循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的特點(diǎn)，但實(shí)驗(yàn)參數(shù)卻較難控制，很難制備單晶純相，且由于單晶顆粒粒徑較小，放電比容量仍難以達(dá)到實(shí)際要求，因此仍需探索單晶正極材料制備方面的突破點(diǎn)。

單晶型三元材料失效機(jī)理

單晶材料在循環(huán)過程中也不能保持完全穩(wěn)定，也存在容量的下降。隨著Li的嵌入和脫出過程加深，高電壓下會(huì)導(dǎo)致SEI膜生長區(qū)域發(fā)生變化導(dǎo)致分層，使循環(huán)穩(wěn)定性變差。

相比于僅需較低合成溫度的多晶高鎳正極材料，單晶生長需經(jīng)更耗時(shí)的高溫煅燒，且單晶在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性也亟待改善。BI等研究了電勢的改變對平均粒徑為3μm的單晶NMC76正極材料在循環(huán)過程中形態(tài)的變化，提出了單晶型正極材料在循環(huán)過程中層間滑移的機(jī)理。單晶型正極材料在截止電壓小于4.3V的多次循環(huán)過程中，晶內(nèi)存在層間可逆滑移；但當(dāng)截止電壓大于4.3V時(shí)，晶內(nèi)出現(xiàn)滑移痕跡，反復(fù)滑動(dòng)最終會(huì)演變成微裂紋，降低單晶正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

單晶型三元材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

2022年上半年國內(nèi)單晶三元材料累計(jì)產(chǎn)量為10.61萬噸，同比增長56.6%，滲透率上升至40.2%。

中鎳領(lǐng)域單晶高電壓技術(shù)迭代，高鎳領(lǐng)域單晶加速導(dǎo)入。2022年上半年，在中鎳5系、中高鎳6系三元材料中，單晶材料體系占比均超過50%。不過，下游客戶對能量密度的需求驅(qū)動(dòng)市場加快轉(zhuǎn)向單晶6/8系，從2021年下半年開始單晶6系產(chǎn)量穩(wěn)步增長。高鎳8系三元材料目前仍以多晶體系為主，但自2021年國內(nèi)頭部動(dòng)力電池企業(yè)開始導(dǎo)入高鎳單晶以來，單晶高鎳在8系三元材料市場滲透率逐步提升，2022年上半年單晶8系三元材料占比已超過15%。

具體到企業(yè)來看，南通瑞翔6系單晶低鈷型產(chǎn)品具備的低成本、高性價(jià)比優(yōu)勢在年初鎳鈷高位行情下脫穎而出，在下游客戶寧德時(shí)代、捷威動(dòng)力等的需求帶動(dòng)下，躍居國內(nèi)單晶市場前列。

2022年H1我國單晶三元材料市場競爭格局（來源：鑫欏鋰電）

同樣受益于6系材料走俏的還有長遠(yuǎn)鋰科。長遠(yuǎn)鋰科在單晶正極方面有著非常深入的研究。公司早在2009年就推出第一代 5系單晶產(chǎn)品。從2018年開始，公司逐步推出6系和8系單晶產(chǎn)品。公司單晶產(chǎn)品以三次燒結(jié)工藝為主，三燒工藝在前驅(qū)體選擇、高鎳材料制備等方面均具備一定優(yōu)勢。

三元材料降本增效，單晶化優(yōu)勢凸顯

能量密度方面，單晶材料可同時(shí)提高容量與工作電壓，進(jìn)而提升能量密度，從當(dāng)前實(shí)際應(yīng)用的主要產(chǎn)品來看，單晶6系能量密度可基本追平高鎳8系。安全性能方面，單晶三元具備明顯優(yōu)勢，單晶內(nèi)部沒有晶界，能夠有效提高電池循環(huán)性能并減緩容量衰減。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)看，5系三元在單晶市場依然占據(jù)主導(dǎo)地位，但市場占比下降；單晶6系憑借出色的整體性能和低成本優(yōu)勢加快放量，市場份額逐步擴(kuò)大。

參考來源：

1、陳衛(wèi)曉等，《單晶型鎳錳鈷三元正極材料的形成和失效機(jī)理研究進(jìn)展》

2、沈華平等，《高鎳多晶和高鎳單晶混合正極材料對三元電池性能的影響》

3、LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries

4、王婷等，《多晶及單晶NMC811材料力學(xué)性能分析》

鑫欏鋰電，《高鎳“點(diǎn)火”，單晶“扇風(fēng)”—2022年上半年三元材料細(xì)分市場盤點(diǎn)》