中國粉體網(wǎng)訊 隨著高新科技的不斷發(fā)展，先進(jìn)陶瓷粉體及制品在某些高技術(shù)領(lǐng)域已成為關(guān)鍵材料和瓶頸材料。例如在鋰電行業(yè)，一些陶瓷材料恰恰在其生產(chǎn)鏈中充當(dāng)了重要角色，這些材料有的是直接成為電極、隔膜材料，有的成為了封裝材料，還有一些則成為生產(chǎn)環(huán)節(jié)的輔助材料，這些陶瓷材料市場也因?yàn)殇囯姸L(fēng)生水起。今天，我們就來了解一下生產(chǎn)一塊鋰電池需要用到哪些陶瓷材料。
陶瓷隔膜
鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液以及封裝材料等五部分組成。隔膜是鋰離子電池材料中技術(shù)壁壘最高的部分，其成本占比僅次于正極材料，約為10%~14%，在一些高端電池中隔膜成本占比甚至達(dá)到20%。
傳統(tǒng)隔膜的劣勢
商品化的鋰離子電池隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯微孔膜。聚烯烴隔膜也有缺陷，一方面，當(dāng)外界溫度達(dá)到或超過隔膜熔點(diǎn)時(shí)，隔膜自身會(huì)發(fā)生大面積收縮或熔融從而導(dǎo)致電池內(nèi)部熱失控現(xiàn)象或短路的產(chǎn)生，因此保持隔膜的尺寸和形貌不變是提高電池安全性的關(guān)鍵。為此美國Celgard公司制備了（PP／PE／PP）多層隔膜，雖其高溫下熱收縮性有所提高，但其機(jī)械強(qiáng)度低、針刺強(qiáng)度低且透氣性差；另一方面，由于聚烯烴隔膜極性與有機(jī)電解液極性不一致，導(dǎo)致電解液對隔膜的潤濕性不好，電池在反復(fù)充放電過程中隔膜對非水電解液的保持能力較差，從而影響電池的循環(huán)性能。
陶瓷隔膜的先進(jìn)性及代表性材料
目前陶瓷隔膜按制備方法可分為兩類，一類是傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜或者無紡布膜為基底膜，運(yùn)用黏結(jié)、熱壓或者嫁接的方法在基底膜上面覆蓋上一層陶瓷層，從而形成陶瓷復(fù)合膜；另一類是將納微級別的陶瓷顆粒混入有機(jī)材料中，制成混合漿料，然后將漿料拉伸成膜或制成無紡布膜。
圖片來源：恩捷新材料
隨著平板電腦和電動(dòng)汽車的普及，傳統(tǒng)聚烯烴隔膜，在耐高壓、高溫等性能上，無法滿足高電壓、高能量密度要求。采用隔膜涂層技術(shù)，利用陶瓷熱傳導(dǎo)率低，防止電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控；無機(jī)材料結(jié)構(gòu)特性，可改善隔膜的熱收縮性能，具有更高的安全性以及耐高電位的特點(diǎn)。此外，陶瓷涂層具有親水性，對液體電解質(zhì)具有更好的吸液功能，可同時(shí)改善鋰電池在充、放電過程中電池內(nèi)部電流的分布均勻性。
目前，最受關(guān)注的陶瓷隔膜材料有高純氧化鋁、勃姆石等。
1、高純氧化鋁
氧化鋁是一種高硬度的化合物，熔點(diǎn)為2054℃，沸點(diǎn)為2980℃，在高溫下可電離的離子晶體。氧化鋁作為一種無機(jī)物，具有很高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性，是電池隔膜陶瓷涂層的很好選擇。其優(yōu)點(diǎn)有：
（1）循環(huán)壽命長。降低了循環(huán)過程中的機(jī)械微短路，有效提升循環(huán)壽命；
（2）高倍率性。高純納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體，提高倍率性和循環(huán)性能；
（3）高純納米氧化鋁還具有非常優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。電池溫度過高時(shí)，這種材料可以很好地進(jìn)行熱量傳導(dǎo)，從而解決了PP/PE材料導(dǎo)熱性差的問題；
（4）良好浸潤性。高純納米氧化鋁粉末具有良好的吸液及保液能力；
（5）高純納米氧化鋁材料還具有優(yōu)良的阻燃性。這是因?yàn)檠趸X材料本身就是非常優(yōu)良的阻燃劑，即使因?yàn)闇囟冗^高，達(dá)到燃燒零界點(diǎn)，該材料的良好的阻燃性能會(huì)阻止大范圍的燃燒甚至爆炸；
（6）電流過大時(shí)，能夠阻斷電流。隨著鋰離子電池容量的不斷提高，內(nèi)部蓄積的能量越來越大，內(nèi)部溫度會(huì)提高，有可能出現(xiàn)溫度過高使負(fù)極隔膜被融化而造成短路。
圖片來源：國瓷材料
2、勃姆石
純勃姆石為白色，正雙軸晶體，屬于正交晶系中的雙錐點(diǎn)群。莫氏硬度3-3.5，比重為3-3.07。勃姆石（AlOOH）是γ-Al2O3的前驅(qū)體，以其獨(dú)特的化學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)在陶瓷材料、復(fù)合材料、表面防護(hù)層材料、光學(xué)材料、催化劑及載體材料、半導(dǎo)體材料及涂料等領(lǐng)域得到普遍的應(yīng)用。
勃姆石鋰電池隔膜涂覆上的應(yīng)用，來源：中鋁鄭州研究院
勃姆石除了能夠滿足鋰電池對隔膜的要求外，通過與氧化鋁的對比還有以下優(yōu)勢：
（1）勃姆石的硬度低，在切割和涂覆過程中，對機(jī)械的磨損小，在成本上相對于高純氧化鋁來說更低。
（2）勃姆石耐熱溫度高，與有機(jī)物相容性好。
（3）勃姆石比重小，同樣重量比高純氧化鋁多涂覆25%的面積。
（4）涂覆平整度高、內(nèi)阻小。
（5）低能耗、生產(chǎn)過程對環(huán)境更加友好。
（6）勃姆石的吸水率僅是高純氧化鋁的一半。
（7）勃姆石的制備更為簡單，不像高純氧化鋁那樣要經(jīng)歷煅燒、粉碎、分級等一系列復(fù)雜過程。
（8）勃姆石材料的更換對隔膜企業(yè)和電池企業(yè)沒有設(shè)備及工藝更換的門檻，且對隔膜企業(yè)設(shè)備的損傷較小，隔膜企業(yè)也傾向于配合電池企業(yè)加快勃姆石材料驗(yàn)證及產(chǎn)品驗(yàn)證。
正極添加劑——氧化鋯
納米級復(fù)合氧化鋯產(chǎn)品在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用也不斷擴(kuò)展，越來越多的鋰電池設(shè)計(jì)方案開始使用氧化鋯粉體作為正極添加材料，用以穩(wěn)定電池性能、增加循環(huán)壽命。我們以鎳鈷錳酸鋰（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正極材料為例，來看一看納米氧化鋯對正極材料性能的影響。
1、對結(jié)構(gòu)的影響
通過對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2摻雜ZrO2發(fā)現(xiàn)（下圖是在不同摻雜ZrO2量下合成的目標(biāo)正極材料的XRD圖譜），在不同摻雜量下各個(gè)材料的XRD特征峰大致相同，經(jīng)過Jade分析后屬于六方晶系的α-NaFeO2型的層狀結(jié)構(gòu)，沒有其它的雜峰，說明ZrO2摻雜后的材料沒有影響到原始材料的整體結(jié)構(gòu)。
不同ZrO2摻雜量下Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xZrxO2正極材料的XRD圖譜
2、對形貌的影響
隨著Zr摻雜量的增加，材料的一次顆粒由最初200～400nm大小的規(guī)則塊狀顆粒逐漸變?yōu)榇笮?00～200nm、聚集致密的顆粒，由一次顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒僅有1～2μm，且摻雜后的材料一次顆粒都開始從球體上脫落，顆粒的球形度都不如未摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
顆粒尺寸越小，Li+的擴(kuò)散路徑越短，越有利于Li+在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌，但是在一定程度上摻雜后的材料也破壞了類球形的形貌。
3、對電化學(xué)性能的影響
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2摻雜后的材料放電比容量都明顯高于原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，這可能與上面提到的ZrO2摻雜后材料的粒徑變小相關(guān)，顆粒尺寸變小后在充放電過程中材料的脫嵌更加容易，所以摻雜后材料的放電比容量上升。
隨著充放電的進(jìn)行，一定量的摻雜離子Zr4+還可能遷移到電極表面并形成固溶體，防止了由于充放電期間各向異性結(jié)構(gòu)變化引起的結(jié)構(gòu)坍塌，同時(shí)固溶體還充當(dāng)保護(hù)涂層防止了鈷溶解到電解質(zhì)中，因此，材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程的相變期間變得非常穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)。
正極材料燒結(jié)—陶瓷窯具
近年來，隨著新能源汽車日益普及，電池正極材料需求快速增長，下游市場的蓬勃發(fā)展帶動(dòng)了國內(nèi)窯具廠家積極升級生產(chǎn)設(shè)備，碳化硅陶瓷、堇青石陶瓷等窯具需求極速增長。
推板
在推板方面，目前，國內(nèi)外常用的推板為碳化硅質(zhì)和剛玉莫來石質(zhì)，碳化硅質(zhì)推板以氧化硅結(jié)合碳化硅的為主，因碳化硅在1300℃以上氧化較為顯著，其應(yīng)用范圍受到限制，僅適用一些低端制造領(lǐng)域或是窯爐溫度較低的領(lǐng)域，當(dāng)前較大的應(yīng)用領(lǐng)域有鋰電正極材料推板窯，無機(jī)粉體煅燒推板窯，應(yīng)用溫度均不高。
匣缽
在匣缽方面，如下表所示，不同材質(zhì)匣缽在鋰離子正極材料領(lǐng)域應(yīng)用的情況不同。
堇青石-莫來石質(zhì)匣缽主要原料為黏土、堇青石、莫來石，在一些應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榱颂岣咂淇骨治g性會(huì)適當(dāng)引入剛玉、尖晶石等原料，制品燒成后物相種類、數(shù)量以及組織結(jié)構(gòu)決定了其性能。堇青石-莫來石匣缽因其具有優(yōu)異的抗熱震性以及經(jīng)濟(jì)性，廣泛應(yīng)用于鋰電池正極材料領(lǐng)域�；谔妓徜�/氫氧化鋰堿性強(qiáng)，熔點(diǎn)低，對酸性耐火材料均有較強(qiáng)的腐蝕性，鋁硅質(zhì)匣缽的壽命普遍較低。石墨與碳化硅質(zhì)匣缽具有高導(dǎo)熱，耐高溫，抗熱震性能優(yōu)異等特點(diǎn)，抗氧化能力差，但在還原氣氛下抗堿侵蝕性能較出色。
匣缽（上-碳化硅質(zhì)，下左-鋁鎂硅質(zhì)；下右-石墨質(zhì)）
輥棒
輥棒方面，輥道爐具有質(zhì)量輕，熱量損失少，蓄熱效果好，使用壽命長和燒成周期短等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于玻璃制品、陶瓷制品、冶金工業(yè)、瓷磚制品和鋰電池正極材料等產(chǎn)業(yè)。在鋰電方面，輥道爐的作用主要是提供一個(gè)具有氧化性氣氛和熱量的封閉空間，以便實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極原材料的燒結(jié)。
陶瓷輥棒是輥道窯的關(guān)鍵部件，消耗量較大，它在產(chǎn)品連續(xù)性高溫?zé)芍衅鸪休d傳輸?shù)淖饔�，其使用時(shí)既要耐高溫，在長期轉(zhuǎn)動(dòng)過程中又要具備抗高溫蠕變的特性。陶瓷輥棒主要材質(zhì)有：剛玉質(zhì)、鋁硅質(zhì)、熔融石英質(zhì)和碳化硅質(zhì)。其中碳化硅輥棒的材質(zhì)又有重結(jié)晶質(zhì)和反應(yīng)燒結(jié)碳化硅質(zhì)，使用溫度可超1300℃，常被用為中、高溫輥道窯燒成帶用輥棒的首選材質(zhì)。
其它陶瓷材料
除此之外，還有一些陶瓷粉體或制品被用于鋰電池的制備或組裝中。在正極方面，據(jù)國瓷材料2022年半年報(bào)顯示，該公司高純超細(xì)氧化鋁還可以作為電池正極的添加材料，起到包覆和摻雜作用。
國瓷材料三元正極氧化鋁添加材料性能指標(biāo)
在負(fù)極方面，據(jù)了解，碳化硅微粉可以與石墨、碳納米管、納米氮化鈦等復(fù)合制成鋰電池的負(fù)極材料，可以提高鋰電池的容量及使用壽命。
在鋰電池密封環(huán)節(jié)，一枚硬幣大小的電子陶瓷環(huán)（學(xué)名“新型動(dòng)力電池陶瓷密封連接器”）就是新能源電動(dòng)汽車中的重要零部件，用于動(dòng)力電池蓋板和極柱之間形成密封導(dǎo)電連接。
動(dòng)力電池陶瓷環(huán)，來源：美程陶瓷
總之，隨著先進(jìn)技術(shù)及材料的不斷開發(fā)，未來或許會(huì)有更多的陶瓷材料應(yīng)用到鋰電池乃至整個(gè)新能源領(lǐng)域。
參考來源：
[1]錢凡等.窯具應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景
[2]楊鈴等.鋰離子電池隔膜的國內(nèi)外研究技術(shù)進(jìn)展
[3]儲健等.國內(nèi)外鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展
[4]蘇丹等.鋰離子電池陶瓷隔膜研究進(jìn)展
[5]鄒朝鑫.鋰離子電池正極材料的輥道爐燒結(jié)溫度場仿真及控制研究
[6]黃思達(dá).鋰離子電池用氧化鋁陶瓷隔膜的制備及其性能研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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