中國粉體網(wǎng)訊 電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和高純度有機(jī)溶劑組成，是鋰離子遷移和電荷傳遞的載體。從作用來看，電解液是影響鋰電池高電壓、高比能等性能的關(guān)鍵材料。近年來，隨著鋰電池在新能源汽車、儲能等應(yīng)用市場需求的不斷增長，我國電解液產(chǎn)量也在不斷增加。但同時，鋰電池新技術(shù)新工藝的不斷發(fā)展和迭代，也在高鎳、高壓、高比能、高安全性等方面，對電解液的升級適用性提出了更高的要求。
例如，高鎳正極材料已成為當(dāng)前高能量密度鋰電池的主流技術(shù)路線，隨著鎳的比例不斷提升，以及硅碳負(fù)極的使用，給電解液的研發(fā)和生產(chǎn)帶來了新的挑戰(zhàn)。
與此同時，為了緩解“里程焦慮”，鋰電池能量密度不斷提升，而電壓也將隨之提高。電壓越高，電解液的分解能力則越強(qiáng)，或?qū)︿囯姵匦阅芎桶踩栽斐刹涣加绊憽?/p>
此外，鋰電池在高溫、快充等環(huán)境下的存儲性能、循環(huán)性能和安全性能都與電解液的性能息息相關(guān)。
上述行業(yè)痛點(diǎn)解決起來比較復(fù)雜，且技術(shù)門檻高。面對新技術(shù)發(fā)展趨勢，需要對電解液相關(guān)技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)，以滿足新材料體系對電解液提出的新要求。
高電壓
近年來，鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開發(fā)，其放電電壓可達(dá)5V以上，但仍未得到商業(yè)化應(yīng)用。最重要的原因是當(dāng)前商用電解液的工作電壓無法匹配。
目前關(guān)于電解液的研究主要以LiPF6為鋰鹽，單一或混合碳酸酯類溶劑作為主溶劑，主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。當(dāng)工作電壓＞4.3V時，傳統(tǒng)電解液通常會發(fā)生分解，這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC、EMC、DEC，以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩(wěn)定。
傳統(tǒng)電解液在高壓下存在的問題及提高電解液工作電壓的解決方案（來源：黃國勇等，鋰離子電池高壓電解液）
目前，研究較多的是通過使用高壓材料來提高電解液的工作電壓，包括使用高壓溶劑、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。
高壓溶劑主要包括氟代溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、離子液體等。相比于高壓溶劑，高壓添加劑因用量少、效果明顯、成本低而更受青睞，目前研究較多的主要有硼類添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類添加劑、亞磷酸鹽類添加劑等。另外，醚類、含硫類、有機(jī)硅類、離子液體類等添加劑也被廣泛研究和應(yīng)用。高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液，這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預(yù)防鋁集流體腐蝕、電池的倍率性能高等特點(diǎn)。目前商業(yè)化應(yīng)用程度最高的鋰鹽是LiPF6，其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF，破壞電極結(jié)構(gòu)，無法滿足高壓高安全電解液的要求，需要對其進(jìn)行改性，而雙氟酰胺亞胺鋰（LiFSI）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等新型鋰鹽由于熱穩(wěn)定性好、對水分不敏感而備受關(guān)注。
高功率
對于動力電池，實現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個重要方向。鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加，使充電過程電極極化加大；再次，在高倍率充電條件下，鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致SEI膜狀況惡化，電池性能變差。所以，第一，通過鋰鹽優(yōu)化，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能；第二，通過添加高功率性能添加劑，通過加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗，或加入鋰鹽沉積改善劑，防止高倍率充電時鋰支晶生長，改善電池的高功率性能。
寬溫域
多應(yīng)用場景既體現(xiàn)了鋰電池的優(yōu)勢，也是其發(fā)展的驅(qū)動力。在電動汽車、便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用場景，鋰電池只需要滿足15~35°C的工作溫度。然而在一些特殊應(yīng)用場景需要鋰電池突破該溫度范圍。
(a)鋰電池面臨的不同溫度的應(yīng)用場景示意圖；(b)極端工作溫度對于電池帶來的影響（來源：戚世翰等，寬溫域鋰電池電解液研究進(jìn)展）
過低的工作溫度會使鋰電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程變慢。由于電解液黏度增大、電解質(zhì)鹽溶解度降低、Li+去溶劑化能壘升高等原因，在低溫下，電荷轉(zhuǎn)移的每一個階段，從電解質(zhì)和電極材料內(nèi)的離子擴(kuò)散到電極-電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移的速率明顯降低，這會引起電池極化增大、容量下降，乃至難以工作。此外,過低的工作溫度還可能改變電化學(xué)反應(yīng)路徑，如在低溫下，本應(yīng)嵌入石墨負(fù)極層間的Li+可能在石墨負(fù)極表面被還原，形成枝晶，危害電池安全。而在高溫工作環(huán)境中，由于電解液/電極界面穩(wěn)定性下降，無法阻止電極和電解液副反應(yīng)的發(fā)生，因此鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)來自于過多的副反應(yīng)。此外，過高的工作溫度對于電極材料的熱穩(wěn)定性也有一定挑戰(zhàn)。
目前，已有相當(dāng)數(shù)量的關(guān)于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報道。盡管固態(tài)電解質(zhì)在高溫下具有一定優(yōu)勢，但是使用固態(tài)電解質(zhì)需要革新現(xiàn)有電池生產(chǎn)體系，會帶來額外的成本，因此現(xiàn)階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成，以此解決高、低溫電池所面臨的問題。目前，寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點(diǎn)、閃點(diǎn)，降低電解液凝固點(diǎn)、黏度，提升電解液/電極界面穩(wěn)定性等。
不過，現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨(dú)針對高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進(jìn)行設(shè)計的，雖然其單獨(dú)使用的性能較高，在研究方面也取得十分有效的進(jìn)展，但是這些單一的使用進(jìn)展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求，而且這些現(xiàn)有的研究成果無法進(jìn)行拼湊，保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。之所以出現(xiàn)這種情況，有幾方面因素，一方面是因為大部分線性羧酸酯類溶劑的相對熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)也比較低，如果蒸氣壓力大，就會無法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響，不利于保證電池使用的完全性。比如在MA（沸點(diǎn)56℃）環(huán)境下對鋰離子電池進(jìn)行軟包，就會導(dǎo)致電池從50℃開始出現(xiàn)變形，從而無法進(jìn)行正常使用。即使處于沸點(diǎn)較高的EMC（沸點(diǎn)110℃）環(huán)境，也會因為蒸汽氣壓的影響，影響電池的使用壽命，此時需要將高溫電池嚴(yán)格儲存，限制用量，防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn)。另一方面，為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能，對其進(jìn)行添加劑的改善，雖然可以在正負(fù)極情況下，保持SEI膜的穩(wěn)定性，防止其對電解液侵蝕造成的威脅，但是這種情況會對電池阻抗造成較大影響。根據(jù)各種原因的分析，需要在日常環(huán)境下，更好地保證低溫鋰電池使用性能，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性，讓其可以更好地滿足多個領(lǐng)域工作的需求，逐漸開發(fā)出適應(yīng)未來發(fā)展趨勢的鋰離子電池電解液。
智能安全
當(dāng)鋰電池體系局部溫度升高時，電池內(nèi)部的反應(yīng)失控，由于隔膜的熱收縮進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部短路，釋放出更多熱量，導(dǎo)致最后鋰電池徹底的熱失控。
鋰電池?zé)崾Э剡^程的三個階段（來源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
在清華大學(xué)歐宇等發(fā)表的《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》綜述中，針對電池不同的濫用條件（熱濫用、機(jī)械濫用、過充），從三個方面總結(jié)了鋰電池智能安全電解液的研究進(jìn)展：防止熱濫用的熱響應(yīng)聚合物電解液、防止機(jī)械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑。
熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的作用機(jī)理大多基于相變原理，即從疏水到親水的可逆相變。當(dāng)溫度升高至超過臨界值后聚合物分子構(gòu)象發(fā)生可逆變化。這種構(gòu)象變化導(dǎo)致聚合物本身的離子電導(dǎo)率降低、鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，從而防止了熱失控的發(fā)生。當(dāng)溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質(zhì)中，恢復(fù)其離子導(dǎo)電性。在離子液體中，聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸芐酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應(yīng)性聚合物都具有在80～200℃間的低臨界溶液溫度，完全覆蓋了鋰電池的熱失控溫度，可以在鋰電池中使用。
通過可逆的熱響應(yīng)聚合物來抑制電極之間的離子或電子傳導(dǎo)以防止電化學(xué)存儲設(shè)備的熱失控（來源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
剪切增稠電解質(zhì)結(jié)合了固體和液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的離子導(dǎo)電性和電極相容性，同時會在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。剪切增稠是一種非牛頓力學(xué)行為，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)顯著和短暫的非線性增加。剪切增稠流體（STFs）是一種非牛頓流體，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成，當(dāng)剪切速率超過臨界剪切速率時，剪切黏度會急劇增加，保護(hù)受到動態(tài)沖擊的鋰電池。
在過充過程中，氧化還原穿梭分子在正極側(cè)失去電子被氧化，形成的自由基陽離子將擴(kuò)散回負(fù)極得到電子被還原。整個過程循環(huán)進(jìn)行，直到電池內(nèi)的過載電流被消耗殆盡。氧化還原穿梭添加劑通過在電極兩側(cè)的可逆反應(yīng)將過充提供的多余電量轉(zhuǎn)化成熱，避免電極與電解液間的副反應(yīng)，保護(hù)電池組件在高壓下免受損失。與其他安全保護(hù)添加劑（成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過充保護(hù)的電聚合劑等）不同，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應(yīng)機(jī)理，可以在不影響電池其他電化學(xué)性能的前提下提供連續(xù)可逆過充保護(hù)。
氧化還原穿梭劑過充保護(hù)機(jī)理示意圖（來源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
長循環(huán)
由于目前鋰電池的回收，尤其是動力電池的回收還存在較大的技術(shù)困難，因此提高電池的循環(huán)壽命是緩解這一現(xiàn)狀的一種方式。
浙江大學(xué)陸迪博士提出了一種自凈化電解液，1.6M雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）溶在功能性腈類溶劑3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）中，TEOSCN在電解液中能夠有效清除電解液中活性有害物質(zhì)，其中FSI-盡管在較低的濃度下仍能在石墨和Ni-rich正極形成較低界面阻抗的SEI/CEI。這種自凈化電解液實現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的長循環(huán)，在25℃下循環(huán)1000圈后容量保持率為91%，在60℃下循環(huán)500圈后容量保持率為81%。即使將電解液暴露在空氣中1小時之后，該電解液仍可以維持MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的循環(huán)，這大大簡化了鋰離子電池的生產(chǎn)過程及成本。這種有效的自凈化策略將激發(fā)對具有獨(dú)特物化性質(zhì)電解液的更多研究，為下一代高比能、長壽命鋰電池的開發(fā)提供了一條有前景的途徑。相關(guān)成果以“A Self-purifying electrolyte enables high energy Liion batteries”為題發(fā)表在Energy&Environmental Science上。論文第一作者為陸迪博士，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員和中科院物理所蘇東研究員。本文還受到崔光磊研究員，陳立新教授，王雪鋒研究員和范利武研究員的大力支持。
參考資料：
1、CBEA電池網(wǎng)，《鋰電池新技術(shù)驅(qū)動，電解液升級在即》
2、圣冬冬等，《鋰電池高壓電解液材料專利分析》
3、黃國勇等，《鋰離子電池高壓電解液》
4、戚世翰等，《寬溫域鋰電池電解液研究進(jìn)展》
5、程樹國等，《寬溫域鋰離子電池功能電解液的研究進(jìn)展》
6、歐宇等，《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》
7、張文佳等，《影響高功率鋰離子電池性能的因素》
8、Di Lu，et al，《A self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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