中國粉體網(wǎng)訊 動(dòng)力電池作為新能源汽車的核心部件之一，決定著新能源汽車的發(fā)展水平。為保持我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的競爭優(yōu)勢，必須大力推進(jìn)動(dòng)力電池技術(shù)進(jìn)步，把握新一輪電池技術(shù)變革的戰(zhàn)略主動(dòng)。電池比能量作為決定新能源汽車?yán)m(xù)駛里程的關(guān)鍵因素，是牽引動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展的核心指標(biāo)。當(dāng)前，商業(yè)化動(dòng)力電池單體比能量已接近300Wh/kg，逐漸逼近現(xiàn)有材料體系的極限。唯有通過電池材料體系創(chuàng)新，才可突破傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度瓶頸，實(shí)現(xiàn)向500Wh/kg甚至600Wh/kg的比能量躍升。提升鋰離子電池比能量的重要策略是研發(fā)新型高容量儲(chǔ)鋰電極材料。富鋰錳基正極材料因利用氧活性導(dǎo)致更多的鋰離子可逆脫嵌，其放電比容量高達(dá)300mAh/g以上，是全球公認(rèn)的下一代高容量正極材料。
近十年來，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室在劉兆平研究員的帶領(lǐng)下長期致力于富鋰錳基正極材料的研究開發(fā)，圍繞降低富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量、循環(huán)過程中電壓衰減和氧析出等關(guān)鍵科學(xué)問題開展了深入的基礎(chǔ)研究，取得系列進(jìn)展。
近期，劉兆平研究員帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)富鋰錳基正極材料中氧活性與熱穩(wěn)定性關(guān)系以及微米級(jí)晶粒的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)過程開展了深入研究，并取得了系列進(jìn)展。首先，利用差式掃描量熱儀（DSC）、原位熱重-原位質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）、原位加熱同步輻射X射線衍射（In situ TD-SXRD）等多種表征手段，分別分析了Mn元素不同含量對(duì)熱處理過程中放熱峰溫度、氧氣釋放難易程度、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變情況等，揭示了富鋰錳基正極材料中Mn元素含量越高，其熱失控溫度越低。為了更深入地分析Mn元素含量對(duì)材料熱穩(wěn)定性的影響機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)利用擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）對(duì)Mn過渡金屬元素的原子配位環(huán)境進(jìn)行深入解析，發(fā)現(xiàn)更短的Mn-O鍵長會(huì)促進(jìn)晶格氧貢獻(xiàn)更多的電子，從而降低晶格氧穩(wěn)定性并導(dǎo)致氧氣釋放和差的熱穩(wěn)定性。為了同時(shí)獲得高熱穩(wěn)定性和高比容量的富鋰錳基正極材料，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新設(shè)計(jì)了一種多晶型結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，電化學(xué)測試與DSC結(jié)果表明多晶型富鋰錳基正極材料可實(shí)現(xiàn)更高的放電比容量，并實(shí)現(xiàn)更好的熱穩(wěn)定性。利用高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HADDF-STEM）發(fā)現(xiàn)多晶型設(shè)計(jì)能夠有效地降低材料中Li2MnO3相尺寸，明顯地提升Mn-O相互作用。該研究結(jié)果詳細(xì)闡明了富鋰錳基正極材料的氧活性與熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，并對(duì)下一代高安全、高能量密度鋰離子電池的實(shí)現(xiàn)提供了重要借鑒意義。近日，該研究成果以“Rational design of thermally stable polymorphic layered cathode materials for next generation lithium rechargeable batteries”為題發(fā)表在國際著名的材料科學(xué)期刊Materials Today。
另外，多年來的研究一直表明富鋰錳基正極材料由于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低，當(dāng)其一次晶粒達(dá)到微米級(jí)時(shí)，往往表現(xiàn)出極低的比容量、快速的容量衰減和電壓衰減。然而，到目前為止學(xué)術(shù)界依然對(duì)此問題缺乏清晰的認(rèn)識(shí)。研究團(tuán)隊(duì)圍繞鋰離子在富鋰錳基正極材料晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過程對(duì)該電化學(xué)性能給出了合理的解釋。利用有限元分析（FEA）的方法，建立起了關(guān)于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散距離對(duì)容量協(xié)同影響作用的宏觀認(rèn)識(shí)（圖2），發(fā)現(xiàn)對(duì)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低的富鋰錳基正極材料來說，比容量的發(fā)揮高度依賴于顆粒尺寸大小。通過X射線衍射（XRD）和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）發(fā)現(xiàn)在微米級(jí)晶粒中具有更好的結(jié)晶性和更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。FEA分析方法的模擬結(jié)果證實(shí)了長擴(kuò)散距離對(duì)于微米級(jí)富鋰錳基正極材料晶粒內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散過程的負(fù)面影響，大尺寸一次晶粒的電化學(xué)過程伴隨著晶粒內(nèi)部不均勻的鋰離子分布。由此導(dǎo)致應(yīng)力應(yīng)變?cè)陔娀瘜W(xué)過程中發(fā)生積累，通過掃描透射電子顯微鏡-高角度環(huán)形暗場像（STEM-HAADF）直接觀察到微米級(jí)富鋰錳基正極材料晶粒內(nèi)部大量層錯(cuò)的產(chǎn)生以及顯著的層狀相向尖晶石以及鹽巖相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而揭露了微米級(jí)富鋰錳基正極材料中快速的容量衰減和電壓衰減的原因。該研究工作對(duì)制定相應(yīng)的富鋰錳基正極材料改性策略具有重要的理論指導(dǎo)意義。近日，該研究成果以“Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides”為題發(fā)表在國際著名的材料科學(xué)期刊Energy Storage Materials 。
上述研究工作在劉兆平研究員的指導(dǎo)下，由邱報(bào)副研究員帶領(lǐng)研究生李曉、張宜斌完成。上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52272253）、浙江省領(lǐng)雁計(jì)劃（2022C01071）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2022299）和寧波市自然科學(xué)基金（202003N4030）等項(xiàng)目的支持，并得到上海光源BL14B、BL11B等大科學(xué)裝置的支持。
與此同時(shí)，劉兆平研究員帶領(lǐng)科研團(tuán)隊(duì)基于上述基礎(chǔ)研究成果，在寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)（2018B10081）的大力支持下，依托寧波富理電池材料科技有限公司開展高容量富鋰錳基正極材料的中試研發(fā)，并持續(xù)向下游動(dòng)力電池企業(yè)提供中試樣品，旨在加快推進(jìn)高容量富鋰錳基正極材料的商業(yè)化。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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