中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)鋰電池由于其高安全性和高能量密度被廣泛認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵技術(shù)，而在實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的聚合物、氧化物、硫化物三條技術(shù)路線中，硫化物固體電解質(zhì)由于擁有最高的鋰離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能而成為最有潛力的技術(shù)方向之一。
1、硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程
在聚合物、氧化物、硫化物三類固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著最高的離子電導(dǎo)率。所以，硫化物固態(tài)電解質(zhì)成為以豐田為代表的各類企業(yè)及機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。
圖1硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程
上世紀(jì)八九十年代，以Li2S·P2S5為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來，隨后第一個(gè)晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)。2005年，大阪府立大學(xué)的學(xué)者合成了玻璃陶瓷電解質(zhì)Li7P3S11，2008年德國錫根大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)了硫銀鍺礦型的Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。2011年東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者合成出Li10GeP2S12，其電導(dǎo)率到達(dá)了1.2×10–2Scm–1，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率相比。
2、硫化物固態(tài)電解質(zhì)分類
硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常以晶體結(jié)構(gòu)劃分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)。其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4屬于thio-LISICON型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）屬于Li-argyrodite型固態(tài)電解質(zhì)，Li10GeP2S12屬于LGPS型固態(tài)電解質(zhì)。
圖2硫化物固態(tài)電解質(zhì)分類
玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通過機(jī)械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒有明顯的峰。玻璃陶瓷類硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常為球磨后經(jīng)過一步低溫?zé)Y(jié)后獲得，屬于玻璃態(tài)和晶態(tài)混合的亞穩(wěn)相，在XRD表征下有少量的峰。晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)一般通過高溫?zé)Y(jié)制成，有明確的晶體結(jié)構(gòu)與XRD峰。研究表明，玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構(gòu)成，其傳導(dǎo)離子的機(jī)理尚不十分明確。
晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常經(jīng)過高能球磨后高溫?zé)Y(jié)獲得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結(jié)及液相法制備得到。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類型的電解質(zhì)都有具體的晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸通道，其結(jié)構(gòu)組成和離子遷移機(jī)理都較為明確。
目前主要的硫化物固態(tài)電解質(zhì)種類及性能按晶體結(jié)構(gòu)分類總結(jié)如表1。其中，晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有最高的離子電導(dǎo)率，在冷壓的粉體中離子電導(dǎo)率最高的種類為2019年加拿大學(xué)者發(fā)現(xiàn)的Li-argyrodite型固態(tài)電解質(zhì)Li6.6Si0.6Sb0.4S5I，其粉體離子電導(dǎo)率為14.8mScm–1，而燒結(jié)的塊體中離子電導(dǎo)率最高的為日本學(xué)者在2016年發(fā)現(xiàn)的LGPS型固態(tài)電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其塊體離子電導(dǎo)率達(dá)到了25mScm–1，為目前所有鋰離子快離子導(dǎo)體中的最高值。
表1幾種典型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
3、硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在的問題
硫化物固態(tài)電解質(zhì)相對較高的室溫離子電導(dǎo)率使得其成為固態(tài)電池重要的備選材料。進(jìn)一步提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性是發(fā)揮其在離子電導(dǎo)率方面優(yōu)勢的關(guān)鍵。硫化物固態(tài)電池內(nèi)部存在的界面問題制約著其應(yīng)用。常見的界面問題如表2所示，界面問題的存在使得硫化物全固態(tài)電池極化嚴(yán)重、容量低、循環(huán)能力差等問題更加突出。
表2硫化物固態(tài)電解質(zhì)常見界面問題
硫化物固態(tài)電池界面問題的深入認(rèn)識和研究需要采用先進(jìn)的表征方法。目前較普遍的表征方法包括掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）及核磁共振（NMR）等。但隨著對硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在問題及機(jī)理的進(jìn)一步研究，目前針對離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提升和正/負(fù)極界面問題，相關(guān)領(lǐng)域的研究學(xué)者不斷提出基于原位的綜合表征方法和有效的解決方案，推動(dòng)著硫化物全固態(tài)電池的應(yīng)用。
4、硫化物全固態(tài)電池
圖3a.傳統(tǒng)的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖b.硫化物全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)示意圖
硫化物全固態(tài)電池的基本結(jié)構(gòu)如圖3所示，由固態(tài)電解質(zhì)顆粒取代了商業(yè)化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導(dǎo)率高且顆粒較軟，硫化物電解質(zhì)在制備成電池時(shí)不需要額外的燒結(jié)步驟，所以適合采用涂布法生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進(jìn)行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。
由于硫化物全固態(tài)電池還沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，表3為近年來部分高校與科研單位研制的硫化物全固態(tài)電池結(jié)果，表中有電池體系、工作溫度以及電池的循環(huán)性能。由于目前各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的全固態(tài)電池在正極活性物質(zhì)/固態(tài)電解質(zhì)配比，固態(tài)電解質(zhì)層厚度以及電池組裝方法上都有較大差異，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅有部分參考價(jià)值。從表中可以看出，目前硫化物全固態(tài)電池的實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品循環(huán)性能較差，大部分都在100圈以下，界面處理、電池組裝工藝以及固態(tài)電解質(zhì)本身都需要進(jìn)一步優(yōu)化。
表3部分硫化物全固態(tài)電池性能
以上是對硫化物全固態(tài)電池相關(guān)研究的簡要介紹。固態(tài)電池是公認(rèn)的具有良好應(yīng)用前景的電池技術(shù)，作為核心技術(shù)的固態(tài)電解質(zhì)以及相匹配的正負(fù)極材料，是現(xiàn)在各大科研院所、企業(yè)研發(fā)部門技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)。固態(tài)電池技術(shù)處于什么階段？商用市場已達(dá)到怎樣的規(guī)模？產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領(lǐng)域？這些問題受到業(yè)內(nèi)人士普遍關(guān)注。
在此背景下，中國粉體網(wǎng)將于12月20-21日在常州舉辦第四屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì)，為致力于固態(tài)電池技術(shù)開發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動(dòng)車、儲(chǔ)能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺(tái)，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，共同推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。屆時(shí)，中科院物理所博士生導(dǎo)師、中國科學(xué)院大學(xué)教授吳凡將作題為《全固態(tài)電池關(guān)鍵材料及技術(shù)研究進(jìn)展》的報(bào)告。報(bào)告將重點(diǎn)介紹硫化物全固態(tài)電池的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題和應(yīng)用化開發(fā)難題，探討其團(tuán)隊(duì)在此領(lǐng)域的研發(fā)進(jìn)展。
專家簡介：
吳凡，中科院物理所博士生導(dǎo)師、中國科學(xué)院大學(xué)教授。2007-2011年，浙江大學(xué)材料學(xué)學(xué)士；2011-2014年，美國北卡州立大學(xué)材料學(xué)博士；2014-2016年，普林斯頓大學(xué)博士后；2016-2018哈佛大學(xué)研究員。2019年1月起任中科院物理所博導(dǎo)，中國科學(xué)院大學(xué)教授，長三角研究中心科學(xué)家工作室主任。入選國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃、中科院海外杰出人才引進(jìn)計(jì)劃及擇優(yōu)支持、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲(chǔ)能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎(jiǎng)；全國青年崗位能手（共青團(tuán)中央）；中國科學(xué)院物理研究所“科技新人獎(jiǎng)”；江蘇青年五四獎(jiǎng)?wù)�；江蘇青年雙創(chuàng)英才；江蘇青年U35攀峰獎(jiǎng)；常州市五一勞動(dòng)獎(jiǎng)?wù)�、突出貢獻(xiàn)人才、十大杰出青年、十大科技新銳；華為優(yōu)秀創(chuàng)新人才獎(jiǎng)及創(chuàng)新探索團(tuán)隊(duì)獎(jiǎng)；年度新能源領(lǐng)域最受關(guān)注研究工作等。任中國能源學(xué)會(huì)副主任，中國共產(chǎn)黨江蘇省黨代會(huì)黨代表，中國青科協(xié)會(huì)員，江蘇省青科協(xié)理事，江蘇省青年科學(xué)家年會(huì)執(zhí)委會(huì)副秘書長，常州市青聯(lián)常委等。
參考來源：
張卓然等.硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用
秦志光等.硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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