中國粉體網(wǎng)訊  前言：硅微粉（SiO₂）是一種無味、無毒、無污染的無機(jī)非金屬材料。球形硅微粉在大規(guī)模集成電路封裝、IC基板行業(yè)、航工航天、涂料、醫(yī)藥及日用化妝品等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，是一種不可替代的重要填料^[2，5]。

一、球形硅微粉特點(diǎn)

球形硅微粉為白色粉末，純度高，顆粒細(xì)，有著良好的介電性能與導(dǎo)熱率，并具備膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?sup>[2]。

圖1球形硅微粉2000X掃描圖譜

與角形硅微粉相比，球形硅微粉具有以下優(yōu)點(diǎn)^[7]:

（1）球的表面流動性好。與樹脂攪拌成膜均勻，使得樹脂的添加量小，硅微粉的填充量達(dá)到最高，因此球形化意味著硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其熱膨脹系數(shù)就越小，導(dǎo)熱系數(shù)也越低，也就越接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，由此生產(chǎn)的電子元器件的使用性能也越好。

（2）與角形硅微粉制成的塑封料相比，球形的塑封料應(yīng)力集中最小、強(qiáng)度最高，當(dāng)角形粉的塑封料應(yīng)力集中為1時，球形粉的應(yīng)力僅為0.6。由此制成的微電子器件成品率高，便于運(yùn)輸、安裝，并且在使用過程中不易產(chǎn)生機(jī)械損傷。

（3）球形粉摩擦系數(shù)小，對模具的磨損小,與角形粉相比，模具的使用壽命可提高一倍。

二、球形硅微粉國內(nèi)外研究進(jìn)展

當(dāng)前，球形硅微粉在大規(guī)模集成電路封裝上和IC基板行業(yè)應(yīng)用較多，如用于芯片封裝的環(huán)氧模塑料和液體封裝料以及高性能基板，并逐步滲透到航空、航天、精細(xì)化工及特種陶瓷等高新技術(shù)領(lǐng)域中，是環(huán)氧樹脂體系中的一種重要填料，可以減少至少30％環(huán)氧樹脂消耗量，有著良好的市場前景^[1，2]。

近年來我國微電子工業(yè)發(fā)展速度很快，集成電路的大規(guī)模和超大規(guī)模化發(fā)展，在封裝材料上有了更高要求，除了超細(xì)以外，在純度要求上也更高，尤其是顆粒形狀上要以球形化為主。而球形硅微粉的制備難度極大，僅有少數(shù)國家擁有這項(xiàng)技術(shù)。為在高端市場上占據(jù)更多份額，我國很多企業(yè)開始將目光瞄準(zhǔn)球形硅微粉上，相關(guān)技術(shù)也不斷提升^[2]。

三、球形硅微粉制備工藝

目前國內(nèi)外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學(xué)法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等；化學(xué)方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

1物理法

1.1 火焰成球法

火焰成球法的工藝流程如下：

首先對高純石英砂進(jìn)行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃?xì)?氧氣產(chǎn)生的高溫場中，進(jìn)行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉^[5]。

具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業(yè)燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無污染火焰為熱源。若采用普通石英粉為原料，應(yīng)用氧氣－乙炔火焰法制備球形硅微粉，可以保證其表面光滑，球形化率達(dá)95％。若選擇稻殼這種原料，應(yīng)用化學(xué)-火焰球化法^[2,5]。

通過火焰成球法制備的球形硅微粉可以符合集成電路封裝需求。與等離子體高溫火焰相比，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),是一種具有發(fā)展前途的生產(chǎn)工藝^[2]。

1.2 高溫熔融噴射法

高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為石英液體，經(jīng)過噴霧冷卻后得到的球形硅微粉，產(chǎn)品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達(dá)到100％。高溫熔融噴射法易保證球化率和無定形率，但該技術(shù)的難度是高溫材料，粘稠的石英熔融液體的霧化系統(tǒng)以及解決防止污染和進(jìn)一步提純的問題^[5,8]。

高溫熔融噴射法適合于生產(chǎn)大量的球形二氧化硅，但用該方法生產(chǎn)球形二氧化硅微粉時，由于熔融迅速，會有少量α態(tài)晶體二氧化硅的存在，會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

據(jù)調(diào)研，美國的球形硅微粉主要采用此法生產(chǎn)的，由于涉及到高性能計(jì)算機(jī)技術(shù)，他們對外嚴(yán)密封鎖。目前國內(nèi)尚未見這方面研究和生產(chǎn)的報(bào)道^[8]。

1.3 自蔓延低溫燃燒法

祝淵等^[1]采用自行設(shè)計(jì)的懸浮燃燒爐進(jìn)行球形二氧化硅的合成。試驗(yàn)中使用的Si粉44μｍ需要進(jìn)行預(yù)處理。步驟如下：

（1）將硅粉加入1％的NH₄Cl中，在振動球磨上機(jī)械活化1.5h，這樣得到的硅粉粒度約為２μｍ；

（2）將活化后的硅粉加入1％的聚氧化乙烯（PEO），通過噴霧干燥得到粒度約為40μｍ的球形團(tuán)聚體；

（3）將預(yù)處理好的硅粉通過送粉器送入懸浮燃燒爐中，在一定的氣流速度、氣壓和溫度下氧化，即得到產(chǎn)物。結(jié)合上述分析，得到產(chǎn)品為粒度為50~500nm的球形硅微粉。

該技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：

（1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；

（2）工藝簡單,無特殊設(shè)備要求,操作方便,易于控制,生產(chǎn)成本低；

（3）生產(chǎn)過程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子,不會引入其他雜質(zhì)離子,有利于高純硅微粉的制備^[5]。

本方法還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是否可以工業(yè)化生產(chǎn)還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

1.4 等離子體法

等離子體技術(shù)的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，然后在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無團(tuán)聚^[5]。

圖2等離子體設(shè)備示意圖

王翔等采用不含水分、未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結(jié)晶型或熔融型硅微粉作為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100kW功率，以其產(chǎn)生的4000～7000℃高溫氣體作為熱源，最后將二氧化硅粉體通過給料器從頂部輸送到等離子反應(yīng)爐弧區(qū)內(nèi)，粉體受熱熔化和氣化，經(jīng)特制的驟冷器進(jìn)行淬冷，再經(jīng)重力收集，在1~2s內(nèi)，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2[5，8]。王建軍等用感應(yīng)耦合等離子體技術(shù)制備球形硅微粉。以不規(guī)則形狀熔融石英粉為原料，采用Ar－H2（體積比為９∶１）為邊氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單一氬氣或空氣，雙原子氣體H₂的參與可以激發(fā)更高能量的感應(yīng)耦合等離子體炬，并首次在該類裝置的熱交換室中采用氣冷＋水冷的后續(xù)冷卻方式，制備得到球形硅微粉，產(chǎn)品具有較好的填充性能^［9］。

1.5 高溫煅燒球形化

袁茂豪等發(fā)明了一種高純超細(xì)球形硅微粉的制備方法，其工藝流程如下：

首先將天然粉石英礦粉粗選,粗選后的優(yōu)質(zhì)天然粉石英礦粉洗滌，加入陳化劑，使粉石英礦粉在堿性條件下進(jìn)行陳化，隨后過濾，將濾物脫水烘干后，分散制成粉狀或加入粘結(jié)劑制成塊狀，再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10小時進(jìn)行燒制，冷卻后再進(jìn)行分散磨粉球化、磁選和風(fēng)選分級,得到高純超細(xì)球形硅微粉。

該法制得的產(chǎn)品不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵、鋁少,pH值呈中性偏酸性、流動分散性好,膨脹和導(dǎo)熱系數(shù)小、導(dǎo)電率低、耐腐蝕，而且投資少、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大，是一種用途廣泛的無機(jī)材料,可大量應(yīng)用于高檔涂料、高級填料絕緣材料、精密鑄造、電子封裝和航空航天等行業(yè)^[5]。

該技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)階段。

2化學(xué)法

2.1 氣相法

氣相法SiO₂(俗稱氣相法白炭黑)是以硅烷鹵化物作為原料，在氫氧燃燒火焰生成的水中發(fā)生高溫水解反應(yīng)，溫度一般高達(dá)1200-1600℃，然后驟冷，再經(jīng)過聚集、旋風(fēng)分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得超細(xì)球形二氧化硅微粉。經(jīng)水解反應(yīng)的二氧化硅分子互相凝集形成球形顆粒，這些顆�；ハ嗯鲎踩诤闲纬删奂�體，這些聚集體便凝聚形成球形粉體^[1,5]。

氣相法生成的SiO₂產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8％。但產(chǎn)品中HCl等雜質(zhì)含量高，pＨ值低，不能作為主材料應(yīng)用于電子產(chǎn)品中，只能少量加入，調(diào)整黏度、增加強(qiáng)度等，另外原料昂貴，設(shè)備要求較高，技術(shù)較復(fù)雜^[1,5]。

2.2 水熱合成法^[3]

水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100~350℃溫度和高壓環(huán)境下，使無機(jī)和有機(jī)化合物與水化合，通過對加速滲析反應(yīng)和物理過程的控制，得到改進(jìn)的無機(jī)物，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到高純、超細(xì)的微粒子。

水熱法的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團(tuán)聚的形成幾率。

申曉毅采用超聲水熱法水解正硅酸乙酯制成單分散球形SiO₂顆粒。產(chǎn)品為非晶態(tài)、形狀規(guī)則、粒度均勻、粒徑為72nm。此法與溶膠—凝膠方法相比，不僅能提高反應(yīng)速率，消除局部濃度不均，而且對團(tuán)聚粉體顆粒有破壞作用。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)、純度高、設(shè)備簡單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒間燒結(jié)性差，干燥時收縮性大，易出現(xiàn)團(tuán)聚問題。其反應(yīng)機(jī)理如下：

K.Fuchigami等人以正硅酸乙酯為原料、氨水為催化劑，采用溶膠-凝膠法合成球形納米SiO2粒子，所得多孔SiO2可用做適當(dāng)硬度原料(牙科填料)。申曉毅以正硅酸乙酯為原料、氨水作催化劑，采用微波輔助的溶膠-凝膠法在醇-水-氨體系中制備了單分散球形SiO₂，其產(chǎn)品為非晶態(tài)的球形顆粒，粒徑分布范圍窄，表面光滑，粒徑約為150nm且具有良好的紫外線吸收能力。旦輝等以價格低廉天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料，采用改進(jìn)溶膠-凝膠技術(shù)，鹽酸和硅酸鈉溶液共同滴加的方式，制備出的高純納米SiO₂粉體，平均粒徑在50～80nm，分散性好，呈無定形結(jié)構(gòu)^[3，8]。

2.4 沉淀法

沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，同時加入適量的表面活性劑，控制反應(yīng)溫度，在pＨ值超過８后加入穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥及煅燒后形成球形硅微粉[3]。其反應(yīng)原理如下：

沉淀法制備的球形硅微粉，其粒徑均勻，成本較低，工藝流程簡單，易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象^[2,3]。

韓靜香等人以硅酸鈉作硅源、氯化銨作沉淀劑制備納米SiO₂。控制硅酸鈉的濃度、pH值及乙醇與水的體積比，可制備出粒徑為5-8nm、分散性好的無定形納米SiO₂。何清玉等人以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應(yīng)器中生成粒徑小、比表面積大的超細(xì)SiO₂粉體。此法與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)時間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉(zhuǎn)床中加入濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，工藝過程簡單、操作方便、易于工業(yè)化^[3]。

2.5 微乳液法^［3］

微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產(chǎn)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從乳液中析出固相，形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步團(tuán)聚。

利用微乳液法制備SiO₂大多以正硅酸乙酯為硅源，通過正硅酸乙酯分子擴(kuò)散透過反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)，制得SiO₂。此法制備的產(chǎn)品具有粒度分布窄、粒徑可控、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

2.6 噴霧法^[5]

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，它是一種新型合成可控納米粒子氧化物的方法。

Wean等用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法來優(yōu)化噴霧干燥法，制備出粒徑為2-41μm且中空球形的納米SiO₂粒子，其與生物相容性好，在吸入光動力治療中可用作藥物運(yùn)載工具。A1an G．Howard等利用噴霧干燥技術(shù)將正硅酸乙酯前驅(qū)體噴到正在攪拌的氨水表面，制備出粒徑為250nm的球形SiO₂粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。

四、結(jié)語

通過分析各種球形硅微粉制備方法可知，物理法制備球形硅微粉，原材料來源廣且價格不高，但對原材料石英質(zhì)量和生產(chǎn)設(shè)備等要求較高。其中火焰成球法是一種可實(shí)現(xiàn)規(guī)�；�生產(chǎn)且有發(fā)展前景的工藝技術(shù)�；瘜W(xué)法可制備出高純且粒徑均勻的球形硅微粉，但由于在制備過程中對表面活性劑需求較大，極大增加了生產(chǎn)成本，且存在有機(jī)雜質(zhì)不易除凈、容易團(tuán)聚及工業(yè)化難以實(shí)現(xiàn)等缺點(diǎn)。故而在今后的研究中我們要從物理法與化學(xué)法等制備方法入手，不斷改進(jìn)工藝技術(shù)，保證制備的球形硅微粉純度更高，將對我國球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義^[2，5]。

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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）

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