中國粉體網(wǎng)訊 根據(jù)材料性質，固態(tài)電解質可分為三類，即聚合物固態(tài)電解質、無機固態(tài)電解質及復合固態(tài)電解質。其中，無機固態(tài)電解質與聚合物電解質相比，具有更高的離子電導率和更寬的電化學窗口，且表現(xiàn)出更高的機械強度，使其理論上對鋰枝晶具有更好的阻隔作用。無機固態(tài)電解質按照晶體結構可分為晶態(tài)固態(tài)電解質和非晶體固態(tài)電解質。晶態(tài)固態(tài)電解質包括氧化物中的NASICON型、鈣鈦礦型、石榴石型固態(tài)電解質和硫化物中的Li10GeP2S12（LGPS）等，而非晶固態(tài)電解質包括氧化物中的LiPON型固態(tài)電解質和硫化物中的Li2S-P2S5等玻璃或玻璃-陶瓷電解質。
對于無機固態(tài)電解質而言，理解其離子傳導機理對于設計出高離子電導率的固態(tài)電解質具有重要意義。在無機固體電解質中，Li+是在一種非均一的化學環(huán)境中進行傳導的，需要克服與晶格的靜電力和其他的相互作用，這與晶體結構有著密切關系。無機晶態(tài)電解質一般由骨架結構和載流子（Li+）組成，載流子在骨架結構中特定的傳輸通道內進行運輸。因此，對于鋰離子導體而言，影響Li+傳輸?shù)囊蛩刂饕ǹ梢苿拥?span style="text-align: justify; text-indent: 32px;">Li+濃度、傳輸通道的瓶頸大小及骨架離子對Li+的束縛力大小等。
圖1顯示了常見的幾種固態(tài)電解質中晶胞體積（瓶頸大小）對離子電導率和活化能的影響。其中，離子電導率隨著晶胞體積、瓶頸尺寸的增大也有所增大。當然，瓶頸大小也并非越大越好，當通道過大時，Li+便會偏離中心位置向骨架離子附近偏移，導致骨架離子對其束縛力增大。此外，骨架離子的電負性也對離子電導率影響極大。例如，以S2-取代O2-，電導率的提升不僅是由于S2-的離子半徑大于O2-導致通道瓶頸尺寸有所增大，還與骨架離子對Li+的束縛作用減小有關。因此，調控無機晶態(tài)電解質中Li+的濃度與通道瓶頸的尺寸對于優(yōu)化固態(tài)電解質的離子電導率至關重要。至今為止，改善固態(tài)電解質的電導率仍基本通過元素取代實現(xiàn)。
圖1固態(tài)電解質離子電導率與鋰離子所占據(jù)的晶格體積的關系
（a）LiSICON型；（b）NaSICON型；（c）鈣鈦礦型
在過去的研究中，有大量關于氧化物固態(tài)電解質的報道，但基本集中在NaSICON型、鈣鈦礦型和石榴石型這三種類型。離子擴散的基本路徑也可以概括為鋰離子在兩個穩(wěn)定的位點之間通過高能過渡態(tài)進行遷移。降低長程擴散路徑中所需要的活化能對提高離子電導率具有重要意義。
長期以來，氧化物固態(tài)電解質的優(yōu)化主要通過取代骨架結構元素來改善通道瓶頸尺寸，從而降低鋰離子遷移勢壘。事實上，實現(xiàn)較低的遷移勢壘需要通道中兩個相鄰的多面體之間的瓶頸滿足一個特定的尺寸。其中，廣泛的研究表明，在NaSICON型固態(tài)電解質中瓶頸尺寸略大于2.05A可以有效降低鋰離子的遷移勢壘。從本質上來說，調節(jié)通道瓶頸尺寸對應的是配位多面體大小的變化，而配位多面體尺寸的變化可能引起Li+的占位情況的變化，從高度協(xié)調向不協(xié)調的欠配位結構轉變。因此，調控Li+與骨架陰離子之間的配位結構可以為調整鋰離子占有穩(wěn)定與離子電導率之間的矛盾提供一種重要的策略。為此，在之前的工作中研究者提出了一種通過Li+自適應的固態(tài)電解質合成新路徑。簡而言之，以Na3Zr2Si2PO12（NZSP）為前驅體，通過離子交換反應將NZSP中的鈉離子替換成鋰離子，合成了一種新型固態(tài)電解質Li3Zr2Si2PO12（LZSP）。在交換反應過程中，該電解質保留了原始的骨架結構，替換進去的Li+自適應的占據(jù)欠配位，從而保留了較大的通道瓶頸尺寸。此外，與NZSP相比，交換后六配位和八配位的鈉離子轉變?yōu)樗呐湮缓臀迮湮坏匿囯x子，低配位的鋰離子有效的降低了晶體骨架陰離子對鋰離子的束縛，進一步提高了鋰離子的遷移能力，同時EIS測試表明LZSP的體相離子電導率達10-3S·cm-1，與原始的NZSP相比提高了一個數(shù)量級。
有鑒于此，為了探索離子交換在固態(tài)電解質的應用，可以選擇類NaSICON結構的新型前驅體Na3La（PO4）2（NLPO）通過離子交換法來制備新型Li3La（PO4）2固態(tài)電解質。不過，目前基于離子交換合成固態(tài)電解質的研究十分有限。
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專家簡介：
湯衛(wèi)平，上海前沿新能源電源技術研究院理事長、院長，禮思（上海）科技首席科學家，中國航天科技集團公司第811研究所副總工程師。研究領域涉及鹽湖鋰資源回收、固態(tài)鋰電池及其材料、儲能應用。主持參與國家重點研究計劃、國家863課題、國防科工局、上海市科委、青海省科委、廣東省科委等重點重大研發(fā)項目以及登月、空間站等我國空間飛行器的化學電源預研工作�？臻g電源技術國家重點實驗室學術委員，《儲能科學與技術》《電源技術》《鹽湖研究》等雜志編委，中國固態(tài)離子學會理事。
參考來源：
張雅榮.新型Li3La（PO4）2固態(tài)電解質的制備與其在固態(tài)電池中的應用
刁慶宇等.固態(tài)電解質離子傳輸機制及其研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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