中國(guó)粉體網(wǎng)訊 我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量約占全球鋰資源儲(chǔ)量的6%，約85%的鋰集中于鹽湖鹵水。國(guó)內(nèi)鋰鹽湖資源主要分布于青海省和西藏自治區(qū)。其中，青海省鋰資源儲(chǔ)量占比接近50%，西藏自治區(qū)占比約30%。由于我國(guó)多數(shù)鹽湖鎂鋰比高，伴生礦有鈣、硼、鉀、鈉等元素，不同鹽湖雜質(zhì)含量區(qū)別也較大。從高鎂低鋰鹵水中提純分離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大，鎂鋰分離技術(shù)成為鹽湖鹵水鋰資源大規(guī)模經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)的技術(shù)瓶頸。目前國(guó)內(nèi)鹽湖工藝路線呈現(xiàn)一湖一法、多工藝并行的局面。
國(guó)內(nèi)不同企業(yè)鹽湖提鋰技術(shù)路線對(duì)比
鹽湖鹵水提鋰工藝流程
鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰最大難點(diǎn)在于鎂鋰分離、鈣鋰分離、硼鋰分離等問(wèn)題。鎂鋰分離工藝成為鹽湖鹵水提鋰生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的關(guān)鍵所在。由于鎂鋰分離技術(shù)門(mén)檻高，導(dǎo)致我國(guó)電池級(jí)鋰鹽生產(chǎn)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口鋰輝石精礦。近幾年國(guó)內(nèi)鹽湖提鋰技術(shù)發(fā)展較快，但新開(kāi)發(fā)的鎂鋰分離工藝仍然有其局限性。以下將以吸附法、萃取法、膜分離法、煅燒法為例，對(duì)鎂鋰分離工藝難點(diǎn)作簡(jiǎn)要分析。
①吸附法
吸附法主要通過(guò)對(duì)鋰離子的交換和吸附，達(dá)到分離、提純、濃縮、富集的目的。吸附容量大、分離性能強(qiáng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命的吸附劑是吸附法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)。吸附法所使用的吸附劑大體分為無(wú)機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑。無(wú)機(jī)吸附劑是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料，研究程度也較高，主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑等。目前，鋁系吸附劑是較為成熟、且唯一得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附劑。
吸附法工藝流程圖
鋁系吸附劑
鋁系吸附劑制造過(guò)程簡(jiǎn)單，制造成本低。氯化鋰以分子形式插入層狀氫氧化鋁空穴完成鋰的吸附過(guò)程。鋁系吸附劑有記憶性和空間位阻實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰較高選擇性吸附。吸附過(guò)程常溫下進(jìn)行，鹵水不需要做任何處理。
鋁系吸附劑吸附工藝難點(diǎn)：
鋁系吸附劑造粒后吸附容量小于2mg/g；在鋰吸附過(guò)程中，氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂有少量吸附，但不明顯。而鋰和硼的存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附情況比較明顯，而且鹵水中硼含量越高，吸附過(guò)程將占據(jù)更多氯化鋰空間。在解吸過(guò)程中，氯化鋰解吸速度快于硼，導(dǎo)致在相同時(shí)間內(nèi)硼未完全解吸，繼續(xù)占據(jù)氯化鋰吸附空間，導(dǎo)致在運(yùn)行過(guò)程中氯化鋰吸附收率逐漸下降。同時(shí)，硼和鋰存在同時(shí)吸附、同時(shí)洗脫，導(dǎo)致解吸液中雜質(zhì)硼離子含量較高。鋁系吸附劑吸附老鹵中氯化鋰時(shí)，老鹵中硼含量越高，引入硼雜質(zhì)越多，后續(xù)分離除硼成本越高。
鋁系吸附劑在吸附過(guò)程完成后，用純凈水將吸附柱中用水置換鹵水時(shí)存在鋰解吸現(xiàn)象，采用過(guò)量的水置換會(huì)降低鋰吸附收率，而少量的水置換會(huì)引入鹵水中高含量的氯化鈉、硫酸鎂、氯化鎂等會(huì)隨著進(jìn)入解吸液目標(biāo)產(chǎn)品液中，導(dǎo)致鈉、鉀、硫酸根等雜質(zhì)含量高，后期除雜難度大或最終影響產(chǎn)品品質(zhì)，達(dá)不到電池級(jí)碳酸鋰品質(zhì)要求。
錳系吸附劑
錳系吸附劑制備合成條件苛刻，多為高溫固相法。錳系吸附劑具有吸附選擇性高、吸附容量大的特點(diǎn)。
錳系吸附劑吸附工藝難點(diǎn)：
在吸附過(guò)程中，吸附劑中H+不停與鋰離子進(jìn)行離子交換，鹵水中pH值逐漸降低，導(dǎo)致吸附效率逐漸降低；要保持較高的吸附收率，必須持續(xù)地向鹵水加入適量燒堿維持鹵水pH值偏堿性。錳系吸附劑適用于較低濃度含鋰鹵水吸附分離提取鋰。對(duì)于高濃度含鋰鹵水，吸附劑中H+與鋰發(fā)生離子交換后，H+導(dǎo)致鹵水pH值降低影響吸附效率，需要進(jìn)行二次調(diào)pH值使鹵水偏堿性后才能維持吸附效率，吸附過(guò)程操作較為頻繁，生產(chǎn)過(guò)程中難以控制。
錳系吸附劑在高鎂介質(zhì)鹵水環(huán)境下進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，容易造成pH值偏離控制目標(biāo)，導(dǎo)致氫氧化鎂沉淀或者降低吸附效率。而且錳系吸附劑在解吸過(guò)程中酸對(duì)吸附劑溶損很大，要求硫酸快速解吸，解吸要求時(shí)間短，瞬時(shí)用酸量大。工程化裝置系統(tǒng)設(shè)備配置要求高，導(dǎo)致管道和輸送系統(tǒng)控制較大。在連續(xù)離子交換模擬流化床的色譜分離系統(tǒng)因交換閥門(mén)開(kāi)口直徑受限不能做大，影響吸附劑使用效果和使用壽命。
②萃取法
溶劑萃取提鋰工藝具有選擇性高，連續(xù)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。萃取提鋰在強(qiáng)酸介質(zhì)中通過(guò)萃取劑搭載氯化鐵后對(duì)鋰有萃取效果。
萃取法工藝流程圖
萃取法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
萃取提鋰工藝在酸性條件下鋰萃取劑能夠同時(shí)萃取硼和鋰。因此萃取鋰之前須用硼萃取劑將硼萃取降低到較低濃度水平，再進(jìn)行萃取鋰實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離，才能得到高純度氯化鋰。但工藝過(guò)程中采用強(qiáng)酸反萃取得氯化鋰溶液，需要大量氫氧化鈉中和，中和后反萃液生產(chǎn)碳酸鋰時(shí)，氯化鈉含量高對(duì)電池級(jí)碳酸鋰品質(zhì)會(huì)有影響。萃取工藝使用高濃度鹽酸對(duì)設(shè)備、廠房腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境差，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有機(jī)物對(duì)生態(tài)環(huán)境不友好，在職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保日益重視的情況，容易引起安全、環(huán)保事件。
③膜分離法
膜分離法是指離子交換膜通過(guò)電位差或壓力差實(shí)現(xiàn)離子分離的目的，包括電滲析法和納濾膜法。
電滲析法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
電滲析技術(shù)通過(guò)電場(chǎng)力的作用使鹵水中的陽(yáng)離子遷移，其中鋰等一價(jià)陽(yáng)離子透過(guò)選擇性離子交換膜遷移到濃縮室，而鎂、鈣等二價(jià)陽(yáng)離子被膜阻隔，留在脫鹽室。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生H2和OH-，從而產(chǎn)生的Mg(OH)2沉淀會(huì)覆蓋離子交換膜，并隨著Mg2+質(zhì)量濃度的升高，濃差極化現(xiàn)象加劇，離子遷移阻力增大，影響電滲析效率，因此需要經(jīng)常拆洗膜，維護(hù)成本較高。
納濾膜法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
納濾膜法是通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)膜選擇性分離離子的方法。納濾膜法生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)對(duì)鎂鋰離子選擇性透過(guò)實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。
納濾膜提鋰在生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗大量純凈水，同時(shí)產(chǎn)生大量不能回用的低礦化度、低附加值的含鎂廢水，廢水中含鋰≥85mg/L，在納濾膜工藝中難以利用造成資源流失。在工程化實(shí)踐運(yùn)用過(guò)程中，鹵水提鋰行業(yè)納濾膜平均使用壽命180d，極端情況下只能使用30d，主要表現(xiàn)為通量下降和鎂鋰分離效率低。因?yàn)椴煌}湖鹵水成分差異大，對(duì)納濾膜造成不可逆轉(zhuǎn)失去選擇性透過(guò)功能損害的機(jī)理目前未完全研究清楚。
④煅燒法
煅燒工藝是將老鹵噴霧干燥后，在700℃以上溫度進(jìn)行煅燒，通過(guò)高溫煅燒將帶結(jié)晶水的氯化鎂轉(zhuǎn)換成氧化鎂，將硼煅燒后變成類似玻璃體固態(tài)物質(zhì)，此固態(tài)物在浸取時(shí)硼和鎂都是少量進(jìn)入液體中，雜質(zhì)含量低，后續(xù)除雜較為方便。
煅燒法鎂鋰分離工藝難點(diǎn)：
煅燒過(guò)程中產(chǎn)生大量氯化氫氣體對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境較差，目前技術(shù)未能有效解決設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題。煅燒過(guò)程中大量氯化鋰在高溫下氣化進(jìn)入煙氣，鋰二次回收困難。煅燒工藝使用大量燃料，外排大量二氧化碳，環(huán)境污染較嚴(yán)重。煅燒工藝鋰收率較低，隨著新工藝的進(jìn)步，未來(lái)煅燒法將逐步淡出舞臺(tái)。
小結(jié)
近年我國(guó)鹽湖提鋰取得了初步的產(chǎn)業(yè)化成效，但存在提取效率不高、生產(chǎn)成本和能耗較高等問(wèn)題。用鹽湖鹵水直接制備電池級(jí)碳酸鋰的過(guò)程較復(fù)雜，目前工藝還不夠成熟。隨著行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鋁系吸附劑吸附提鋰、萃取提鋰、納濾膜提鋰工藝等都有工業(yè)化應(yīng)用，但適用范圍有限，對(duì)鎂鋰分離、硼鋰分離效率有待提高。另外，各類提鋰工藝組合也開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)。聯(lián)合處理工藝可以結(jié)合多種工藝的優(yōu)點(diǎn)，避免單一工藝缺陷，達(dá)到最優(yōu)組合，提高產(chǎn)品純度，降低生產(chǎn)成本。對(duì)于鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰，未來(lái)一方面要從新材料方面加強(qiáng)吸附劑選擇性和抗溶損性研究，另一方面也需要加強(qiáng)不同提鋰工藝技術(shù)組合研究，針對(duì)不同鎂、鋰、硼比選用不同提鋰工藝進(jìn)行優(yōu)化組合，以便開(kāi)發(fā)符合我國(guó)鹽湖鋰資源特點(diǎn)的電池級(jí)提鋰分離技術(shù)。
參考來(lái)源：
秦佳政等.鹽湖鋰資源生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰難點(diǎn)與展望
周久龍等.我國(guó)鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展建議
陳宋波等.礦石和鹽湖提鋰研究進(jìn)展
鹽湖提鋰爆發(fā)“前夜”.高工鋰電
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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