中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鈷優(yōu)異的性質(zhì)使其在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,鈷產(chǎn)品主要以化學(xué)品和金屬的形式應(yīng)用于電池材料、催化劑、顏料、高溫合金、硬質(zhì)合金和磁性材料等領(lǐng)域。目前,電池行業(yè)是消耗鈷最多的行業(yè),鈷主要用于制備鋰離子電池的正極材料,鈷可以提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和安全性,改善電池的循環(huán)性能,從而提高電池的壽命。鈷與鎳、鉻、鉬和鎢等元素構(gòu)成的鈷基超級(jí)合金在高溫下仍能保持高強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性,是用于噴氣飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的主要原料,因此,制備超級(jí)合金也是鈷的主要應(yīng)用領(lǐng)域。
鑒于鈷日益突出的重要地位,歐盟、美國(guó)最近先后發(fā)布了包含鈷礦物、鈷金屬及氧化物在內(nèi)的關(guān)鍵礦物、原材料清單,將其列為重要“戰(zhàn)略物資”,并制定了限制其進(jìn)出口貿(mào)易的安全供應(yīng)戰(zhàn)略和政策。我國(guó)已于2016年將金屬鈷列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄。
中國(guó)作為全球第一大鈷消費(fèi)國(guó),國(guó)內(nèi)鈷資源相對(duì)貧乏,僅占全球儲(chǔ)量的1.13%,且開采難度高,所以需大量進(jìn)口,才能滿足國(guó)內(nèi)對(duì)鈷消費(fèi)的需求。鈷已成為我國(guó)對(duì)外依存度最高的有色金屬之一,其中超過(guò)90%以上的鈷初級(jí)產(chǎn)品來(lái)自非洲,而非洲地區(qū)政局動(dòng)蕩、局部沖突多發(fā),存在諸多不確定因素。在資源短缺加進(jìn)口不穩(wěn)定性雙重壓力下,我國(guó)鈷資源供應(yīng)存在巨大安全隱患,難以為鈷原料的安全供應(yīng)提供有效的保障。
因此,探索新的鈷生產(chǎn)來(lái)源迫在眉睫。我國(guó)龐大的鈷消費(fèi)基數(shù)成為我國(guó)解決鈷資源儲(chǔ)量不足的潛在優(yōu)勢(shì),報(bào)廢含鈷產(chǎn)品及含鈷礦物冶煉產(chǎn)生的大量二次資源擁有很高的利用價(jià)值。因此,近年來(lái),從二次資源中綜合回收鈷得到了更多的關(guān)注。
鈷粉(圖源:格林美)
鈷二次資源來(lái)源及種類
含鈷二次資源的種類繁多,主要有冶金渣、廢合金、廢催化劑和廢二次電池材料等。
冶金渣
在濕法冶煉過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量含鈷廢渣,如電解錳廠產(chǎn)生的錳鈷渣、濕法冶鋅工藝凈化除鈷工序產(chǎn)生的鋅鈷渣,以及銅、鎳等冶煉產(chǎn)生的冶金渣等。這些含鈷冶金渣含有豐富的鋅、鎘、銅、鈷、錳等金屬元素,其中鈷的含量在0.08%~6%之間,通常高于原始礦物中鈷的含量。鑒于冶金渣的規(guī)模和含鈷量,從含鈷冶金渣回收鈷具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和保障鈷安全供應(yīng)的戰(zhàn)略意義。
廢舊鋰離子電池
廢舊鋰離子電池中存在大量的含鈷廢料。一般而言,廢舊鋰離子電池正極材料的主要成分有鈷、鎳、錳、鋁、鋰等金屬,與原生礦和含鈷冶金渣相比,從廢舊鋰離子電池中提取鈷更有價(jià)值。將廢舊鋰離子電池中的鈷資源回收,不僅能夠使鈷資源有效地得到利用,同時(shí),還能夠有效地降低廢舊電池對(duì)環(huán)境的污染。
廢合金
含鈷合金廢料主要包括高溫合金、硬質(zhì)合金和磁性合金。其中鈷基高溫合金主要成分以Co為主,含有Ni、Cr及其他元素。硬質(zhì)合金主要成分為碳化鎢和鈷。磁性合金中鈷一般作為提高磁飽和強(qiáng)度的添加劑。從這些合金廢料中提取有價(jià)元素鈷,既可實(shí)現(xiàn)資源的再生,又能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
廢催化劑
催化劑的作用對(duì)于石油煉制工業(yè)中的燃料生產(chǎn)是必不可少的。目前煉油工藝廣泛應(yīng)用的含鈷催化劑包括加氫脫硫催化劑、加氫精制催化劑和Mo-Co-Ni催化劑。這些催化劑通常由負(fù)載在氧化鋁載體上的鉬(Mo)和助劑如鈷(Co)或鎳(Ni)組成,它們通過(guò)促進(jìn)加氫處理過(guò)程中的加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫金屬(HDM)反應(yīng)來(lái)提高原料中存在的硫、氮和金屬(V和Ni)等不良雜質(zhì)的脫除。隨著催化劑失活,每年產(chǎn)生大量的廢催化劑。這些廢催化劑富含鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、釩(V)和鋁(Al)等戰(zhàn)略金屬。其中鈷主要以單質(zhì)和氧化物的形式存在,其含量為0.5%~30%。與從礦石中提煉鈷相比,這在技術(shù)上也是可行和經(jīng)濟(jì)的。
鈷二次資源回收技術(shù)現(xiàn)狀
鈷的二次資源種類繁多,化學(xué)成分復(fù)雜多變,近年來(lái),我國(guó)研究工作者在含鈷二次資源回收方面做了大量工作,提出了許多回收工藝流程。這些工藝流程以濕法工藝為主,一般包括浸出、化學(xué)預(yù)除雜、鈷與其他金屬離子分離等工藝過(guò)程。
含鈷二次資源回收過(guò)程
含鈷二次資源的預(yù)處理
預(yù)處理步驟因含鈷二次資源種類而異。鋅冶煉凈化鈷渣需要酸洗除去大部分鋅,形成一種富鈷渣;當(dāng)含鈷冶金渣含有有機(jī)物時(shí)還需進(jìn)行焙燒除去有機(jī)物。處理含鈷合金廢料時(shí),通常需堿洗去除表面上的油污和雜質(zhì),或氧化焙燒將其轉(zhuǎn)化為氧化物。對(duì)于廢舊鋰離子電池,在濕法冶金方法中,使用物理過(guò)程作為預(yù)處理步驟,首先需要采用放電、粉碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分級(jí)一系列的機(jī)械工藝來(lái)得到富含鈷的正極材料,然后進(jìn)行浸出。含鈷廢催化劑在浸出之前需進(jìn)行脫油、脫焦和粉碎處理。在一些加氫脫硫催化劑中,金屬以硫化物的形式存在,首先高溫焙燒以脫除催化劑中的焦炭和硫。
含鈷二次資源的浸出
預(yù)處理后的含鈷二次資源可采用酸浸、堿浸和兩段浸出的方法進(jìn)行溶解。酸浸一般使用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行,如H2SO4、HCl、HNO3。近年來(lái),有機(jī)酸得到了更多關(guān)注,如甘氨酸、檸檬酸、草酸、天冬氨酸等。堿浸出可作為含鈷二次資源的替代浸出工藝,如NaOH、NaCO3、NHCO3和銨鹽。然而,鈷在堿性溶液中的溶解度低。因此,在這種情況下,兩階段浸出將是一個(gè)更好的選擇,常用于廢舊鋰離子電池和含鈷廢催化劑的浸出過(guò)程,首先進(jìn)行堿浸以溶解三氧化鉬和氧化鋁,然后對(duì)先前浸出的固體殘?jiān)M(jìn)行酸浸以溶解鈷。
浸出液的凈化除雜
浸出液凈化過(guò)程根據(jù)廢料來(lái)源、種類和浸出工藝不同,可采用中和水解、溶劑萃取、離子交換等方法進(jìn)行。一般較常見的雜質(zhì)元素為Cu、Cr、Fe、Al、Mo、W等。鐵離子去除方法的選擇通常取決于浸出液中鐵的含量,當(dāng)含鐵量高時(shí),通常使用黃鐵礬法和針鐵礦法,當(dāng)含鐵量較低時(shí)可通過(guò)溶劑萃取進(jìn)行處理。銅、鋁和鎘離子經(jīng)常采用中和水解法和置換法除去。
浸出液中金屬離子的分離
經(jīng)化學(xué)除雜后的溶液一般僅含Co2+、Ni2+、Zn2+,這時(shí)通常使用溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法分離鈷和鎳、鋅。溶液中鋅鈷分離和鈷鎳分離是根據(jù)鋅、鎳、鈷的含量來(lái)選擇合適的方法。當(dāng)鋅含量高時(shí)常采用化學(xué)沉淀法,鋅含量低時(shí)常使用溶劑萃取回收鈷。對(duì)鎳高鈷低的溶液可用氧化水解沉淀除鈷,對(duì)鎳低鈷高的溶液可用硫化沉淀除去鎳,對(duì)于鎳鈷濃度大致相當(dāng)?shù)娜芤翰惶m合用沉淀法。
參考來(lái)源:
郭豪杰等: 含鈷二次資源綜合回收技術(shù)研究進(jìn)展,鄭州大學(xué)
楊卉芃等,全球鈷礦資源現(xiàn)狀及開發(fā)利用趨勢(shì),中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所
李安國(guó)等,從含鈷廢料中回收鈷的研究進(jìn)展,江西理工大學(xué)
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安)
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