中國粉體網(wǎng)訊 螢石作為一種不可再生的非金屬戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，在冶金、建材等傳統(tǒng)領(lǐng)域以及新能源、新材料等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用，具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略地位。我國螢石資源儲量豐富，但貧礦多、組成復(fù)雜、選別難、綜合利用率低。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展增速，螢石資源缺口逐年增大，供給與消費(fèi)矛盾日益突出。
螢石資源類型及特點(diǎn)
世界螢石資源儲量豐富，但是分布不均，且高品位螢石資源儲量少，低品位及共伴生螢石資源儲量大。粗粒且較純凈螢石含量較少，多數(shù)為微細(xì)粒。根據(jù)螢石礦床的成因類型和工業(yè)類型，螢石礦床類型主要劃分為沉積改造型、熱液充填型和伴生型礦床等3種。由于地質(zhì)成礦機(jī)理的不同，螢石通常與石英、方解石、高嶺石、重晶石和硫化礦等礦物復(fù)雜共生。
我國地處環(huán)太平洋成礦帶，螢石礦產(chǎn)資源豐富，而且分布集中，但是貧礦多、富礦少，大部分伴生螢石開發(fā)利用程度較低，導(dǎo)致螢石資源無法有效利用。我國單一螢石礦床數(shù)量較多，但儲量較小，伴生型螢石礦床儲量多，數(shù)量少。其中，湖南、內(nèi)蒙古等地的螢石礦多與有色金屬、稀有金屬共伴生，云、貴、川等地的螢石礦多與重晶石共伴生。螢石礦多與鎢、鉬、錫、鉛、鋅、鐵等礦物復(fù)雜伴生，只能在其主礦產(chǎn)開發(fā)時綜合回收利用。
目前，浮選是綜合回收螢石資源的主要方法。螢石浮選是利用螢石與脈石礦物表面性質(zhì)的區(qū)別，利用捕收劑選擇性吸附在螢石表面，必要時添加選擇性抑制劑來抑制脈石礦物，從而達(dá)到富集螢石的目的。
螢石與方解石浮選分離
方解石與螢石都為含鈣鹽類礦物，其高效浮選分離一直是世界性難題。
螢石與方解石在自然界中普遍共生，這兩種礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)相似，且都含有Ca2+，常規(guī)脂肪酸類捕收劑對兩種礦物都有較好的捕收作用，使得螢石與方解石浮選分離困難。由于螢石和方解石都是可溶性鹽類礦物，在磨礦和浮選過程中，表面的離子會無法避免地溶解到礦漿中。溶解的離子不僅使礦漿環(huán)境更加復(fù)雜，還會在礦物表面再吸附，導(dǎo)致螢石和方解石的相互轉(zhuǎn)化，最終使二者的表面性質(zhì)趨于同化，導(dǎo)致浮選藥劑選擇性降低，顯著提高了浮選難度。
螢石與方解石浮選分離研究進(jìn)展
合理的工藝流程、工藝條件、研發(fā)新型捕收劑和高效抑制劑是提高浮選指標(biāo)的重要因素。
螢石浮選常用捕收劑和抑制劑作用機(jī)理
（1）研發(fā)新型抑制劑或匹配效果更好的組合抑制劑。
目前，研發(fā)新型有機(jī)抑制劑、針對水玻璃改性并制成酸化和鹽化水玻璃是研究的熱點(diǎn)。
在新型有機(jī)抑制劑方面，Zhu等研究了羥丙基淀粉對使用油酸鈉浮選分離螢石和方解石的影響，單礦物和人工混合礦浮選結(jié)果表明，添加HPS能夠選擇性降低方解石的浮選回收率。Wang等研究了亞麻籽膠對使用油酸鈉作為捕收劑從方解石中選擇性浮選螢石的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)G可以選擇性地抑制方解石浮選，而對螢石浮選影響不大。這是由于FG中的羧基(－COOH)可以與方解石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)螯合，阻止油酸鈉吸附。宋憲偉等以油酸鈉為螢石捕收劑、新型藥劑SS-１為抑制劑，結(jié)果表明，在中性條件下，SS-１大量吸附在方解石表面，抑制了方解石的上浮，方解石回收率從66.93％降低到9.88％；同時，抑制劑SS-１少量吸附在螢石表面，對螢石浮選起到了促進(jìn)作用，螢石回收率從96.03％提高到96.56％。
對水玻璃改性可以增強(qiáng)其抑制效果，常見的改性方法有酸化處理和鹽化處理。酸化水玻璃抑制效果更強(qiáng)的原因是：在酸性介質(zhì)中，水玻璃主要以H2SiO3膠粒形式存在，水化作用更強(qiáng)的H2SiO3膠粒選擇性物理吸附在方解石表面，使方解石表面親水。鹽化水玻璃是指在水玻璃中加入Fe2+、Pb2+、Al3+等金屬離子，與水玻璃形成混合溶液。寧江峰等引入FeCl3·6H2O作為輔助試劑，與水玻璃混合后制成Fe3+鹽化水玻璃作為抑制劑，在最佳用量條件下，可實(shí)現(xiàn)螢石回收率＞80%、方解石回收率＜10%的浮選效果。
此外，單一抑制劑對螢石與方解石浮選分離效果遠(yuǎn)不如組合藥劑的作用效果。因此，對已有抑制劑的改性和組合應(yīng)用研究將是未來抑制劑研究的重點(diǎn)。任玲玲等以油酸鈉、氧化石蠟皂和兩者混合的組合捕收劑三種條件下進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)，通過紅外光譜等檢測，結(jié)果表明，當(dāng)油酸鈉與氧化石蠟皂質(zhì)量比為3∶7作組合捕收劑時，效果最佳，螢石的回收率為66.71%，方解石的回收率為59.38%，有望實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的分離。
（2）對傳統(tǒng)捕收劑改性和組合用藥，以提高其選擇性。
有學(xué)者研制了新型脂肪酸類捕收劑、烷基硫酸或磺酸類捕收劑、胺類捕收劑和兩性捕收劑等用于方解石和螢石的浮選分離，但由于成本和使用條件的限制，沒有廣泛應(yīng)用。目前，應(yīng)用最廣的方法是對油酸的改性。劉德志等使用濃硫酸對油酸進(jìn)行酸化處理制備出酸化水玻璃，通過1粗5精全閉路浮選，在25℃的環(huán)境下，得到了CaF2品位97.17%、回收率88.87%的高品級螢石精礦。進(jìn)一步通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸化處理的改性油酸，除了不飽和雙鍵和羧酸基團(tuán)，還具有－S=O基團(tuán)，對螢石的捕收能力增強(qiáng)。Li等將陰離子/陽離子捕收劑（油酸鈉與十二胺）和鹽化水玻璃混合，用于從方解石中分離螢石。浮選結(jié)果表明，混合捕收劑對兩種礦物具有很強(qiáng)的選擇性，這是由于混合捕收劑與單一捕收劑相比，可以降低臨界膠束濃度，獲得更大的分子活性，產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。但是，此研究仍處于單礦物浮選階段，還未得到實(shí)際應(yīng)用。因此，捕收劑改性應(yīng)重點(diǎn)解決藥劑成本、穩(wěn)定性和安全性等實(shí)際問題。此外，提高改性捕收劑在現(xiàn)場的應(yīng)用效果，是通過新型捕收劑改善螢石與方解石分離效果過程中亟待解決的關(guān)鍵問題。
（3）耐低溫浮選藥劑是浮選藥劑研究的重點(diǎn)發(fā)展方向。
油酸是目前應(yīng)用最廣的螢石浮選捕收劑，但是油酸在常溫條件下水溶性和分散性很差，導(dǎo)致螢石低溫浮選的回收率和品位不高。因此，通常的做法是對浮選礦漿進(jìn)行加溫（維持在35℃左右），以促進(jìn)油酸在礦漿中的分散。加溫浮選不僅提高了能耗，還對生產(chǎn)操作和管理造成不便。研發(fā)新型低溫捕收劑是解決螢石浮選捕收劑耐低溫性能差的有效途徑。
朱一民等研制了一種新型常溫捕收劑DCX－1，當(dāng)使用水玻璃作為方解石抑制劑時，單礦物浮選結(jié)果表明，螢石回收率為98.37%，方解石回收率只有13.90%。與油酸和水玻璃浮選螢石、方解石效果相比，在方解石得到充分抑制的前提下，DCX－1對螢石的捕收能力更強(qiáng)，且具備耐低溫的優(yōu)點(diǎn)。
目前，有許多學(xué)者和機(jī)構(gòu)成功研制了螢石低溫浮選捕收劑，但基本都沒有得到廣泛應(yīng)用，這主要是由于藥劑成本較高或現(xiàn)場效果不理想。因此，解決螢石低溫浮選的關(guān)鍵是在開發(fā)與最佳浮選工藝流程相匹配的耐低溫浮選藥劑的同時，重點(diǎn)加強(qiáng)如何降低藥劑成本、增強(qiáng)藥劑適用性與穩(wěn)定性、降低藥劑污染及進(jìn)一步開展大規(guī)模工業(yè)實(shí)驗(yàn)等方面的研究。
小結(jié)
伴生型螢石礦品位低、組成復(fù)雜，方解石與螢石的分離仍是亟待解決的難題。開發(fā)具有高效選擇性的捕收劑、抑制劑，以及高效浮選技術(shù)和裝備，緩解國內(nèi)外對螢石資源的需求，提高螢石資源的利用率，仍然是未來研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
參考資料：
張丹仙等.螢石資源開發(fā)利用現(xiàn)狀與戰(zhàn)略意義
李育彪等.我國螢石資源及選礦技術(shù)進(jìn)展
李育彪等.螢石浮選藥劑及浮選機(jī)理研究進(jìn)展
宋憲偉等.新型抑制劑對高鈣螢石礦抑制機(jī)理及工藝研究
任玲玲等.螢石與方解石在組合捕收劑體系下的浮選行為與機(jī)理研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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