中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近期，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)提出了“原位氣體清洗-去垢”和“可合金粘流體焊接”的策略，分別用以消除和轉(zhuǎn)換Li2CO3鈍化層以及持久愈合Li/LLZO界面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了Li-Fe-F和Li-Cu-F轉(zhuǎn)換反應(yīng)正極在陶瓷基固態(tài)電池構(gòu)架下的大容量釋放和高可逆循環(huán)。相關(guān)成果分別以“Enable high reversibility of Fe/Cubased fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes”為題發(fā)表在Materials Today 2022,61,65-77，以“Alloyable viscous fluid for interface welding of garnet electrolyte to enable highly reversible fluoride conversion solid state batteries”為題發(fā)表在Adv.Funct.Mater.2022,2208013,DOI:10.1002/adfm.202208013。
鋰金屬負(fù)極理論容量高、反應(yīng)電位低，因此鋰金屬電池具有更高的能量密度和更廣泛的正極材料選擇，然而有機(jī)電解液的易燃性和鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)使得鋰金屬電池存在一定安全隱患。采用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液可以在根本上提高電池的安全性和穩(wěn)定性。其中摻雜的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）具有室溫離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、對(duì)鋰金屬穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，是氧系陶瓷電解質(zhì)的首選。然而LLZO面臨著表面易形成Li2CO3鈍化層、與鋰金屬界面接觸差等問題，導(dǎo)致負(fù)極-電解質(zhì)（Li/LLZO）界面存在大的界面阻抗，嚴(yán)重阻礙了鋰離子的界面?zhèn)鬏敚也痪鶆虻慕缑娼佑|易引起鋰金屬的局部沉積，導(dǎo)致鋰枝晶在陶瓷晶界處的生長(zhǎng)，這些限制了固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展。因此，實(shí)現(xiàn)Li/LLZO界面的鈍化層消除/轉(zhuǎn)換和親鋰潤(rùn)濕改性具有重要意義。
不同于傳統(tǒng)的機(jī)械拋光、高溫還原和酸刻蝕等去除Li2CO3鈍化層的方法，該團(tuán)隊(duì)提出一種通過原位氣體釋放將Li2CO3巧妙轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3PO4離子導(dǎo)電晶域的策略。二氫亞磷酸鈉（NaH2PO2）乙醇溶液可以浸潤(rùn)到Li2CO3鈍化層內(nèi)部，在200°C溫和條件下，NaH2PO2發(fā)生熱分解并原位釋放出PH3蒸汽，PH3擴(kuò)散可將Li2CO3充分磷化成Li3PO4。形成的以Li3PO4和熱分解產(chǎn)物Na2HPO4為主的界面層在熔融鋰化后促進(jìn)了Li3P、Li2O和Na2O等組分的界面富集，該界面具備優(yōu)異的對(duì)鋰浸潤(rùn)性和鋰離子傳導(dǎo)性，Li/LLZO界面阻抗可降低至室溫下2Ωcm2。界面層從鈍化到活化的轉(zhuǎn)變可有效抑制鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)，使得Li/Li對(duì)稱電池在室溫下具有高達(dá)2.6mAcm-2的臨界電流密度，在0.1mAcm-2下可穩(wěn)定循環(huán)1500小時(shí)以上。鋰沉積/剝離的高庫(kù)倫效率使得Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固態(tài)電池即使在低N/P比（約為4）和高截止電壓（4.5V）的條件下仍可在室溫穩(wěn)定循環(huán)。多電子反應(yīng)的轉(zhuǎn)換型正極材料FeF3（850Whkg-1、1400WhL-1）和CuF2（936Whkg-1、1843WhL-1）具有更高的理論容量和能量密度，但在電解液體系中面臨著活性物質(zhì)溶解和體積膨松化的問題，陶瓷固態(tài)電解質(zhì)通過界面壓實(shí)和質(zhì)量遷移抑制可有效解決這些挑戰(zhàn)。界面改性后的Li/FeF3和Li/CuF2固態(tài)電池表現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆容量（400-500mAhg-1）和倍率性能（3C下251.2mAhg-1），該工作特別借助陶瓷體系，突破了銅基氟化物正極（常被認(rèn)為只適用于一次電池）的可逆循環(huán)難題。這種界面浸潤(rùn)去垢模式為實(shí)現(xiàn)高比能固態(tài)鋰金屬電池提供了簡(jiǎn)單可行的解決方案（MaterialsToday2022,61,65-77）。
基于Li/LLZO界面難以在反復(fù)鋰沉積/剝離演變中持久愈合的問題，該團(tuán)隊(duì)提出了一種“可合金粘流體焊接”策略，以構(gòu)筑具備高度自愈合能力的Li/LLZO界面層。通過熱激發(fā)誘導(dǎo)三苯基銻（TPA）中苯環(huán)面間的π-π共軛相互作用，使其自組裝成油性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而形成類液態(tài)金屬的流體聚合物（a-TPA）。該粘性流體通過簡(jiǎn)單刮涂易均勻地附著在LLZO陶瓷表面，經(jīng)過熱鋰化和電化學(xué)鋰化，可原位構(gòu)建以Li3Sb、LiSbO3和Li2C2等成分為主的離子/電子混合導(dǎo)電層，其表現(xiàn)出對(duì)鋰金屬的耐久浸潤(rùn)性和優(yōu)異鋰擴(kuò)散行為，對(duì)應(yīng)界面的面電阻可降低至60℃下6Ωcm2。受益于陶瓷界面對(duì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物的限域和壓實(shí)，Li/a-TPA@LLZO/FeF3固態(tài)電池表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)和高倍率性能（0.2C和2C下的可逆容量分別為520和330mAhg-1），Li/a-TPA@LLZTO/CuF2電池同樣表現(xiàn)出顯著優(yōu)于電解液體系的可充性能（Adv.Funct.Mater.2022,2208013, DOI:10.1002/adfm.202208013）。
上述工作的第一作者是上海硅酸鹽所博士生劉洋洋、博士生孟俊威，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員，相關(guān)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122002711
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208013
LLZTO陶瓷界面的氣相清潔模式及浸潤(rùn)-去垢機(jī)制
Li/LLZTO/NCM811固態(tài)電池的循環(huán)性能
Li/LLZTO/FeF3和Li/LLZTO/CuF2固態(tài)電池的循環(huán)和倍率性能
三苯基銻自組裝機(jī)制和界面粘流體焊接示意圖
Li/a-TPA@LLZTO/FeF3固態(tài)電池循環(huán)過程中的阻抗和動(dòng)力學(xué)分析
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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