中國(guó)粉體網(wǎng)訊  石榴石型結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)因其良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率等特點(diǎn)有著廣闊的應(yīng)用前景。LLZO具有四方相和立方相兩相，其中立方相比四方相有更高的離子電導(dǎo)率(~10^-3 S/cm)。

高致密、立方相固體電解質(zhì)LLZO的電場(chǎng)輔助燒結(jié)

目前，國(guó)內(nèi)外制備Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固體電解質(zhì)采用的方法主要有傳統(tǒng)固相燒結(jié)法和以溶液法制備前驅(qū)體粉體再燒結(jié)法等。傳統(tǒng)固相燒結(jié)一般為常壓燒結(jié)，其燒結(jié)溫度高，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，燒結(jié)分多步驟進(jìn)行，需要重復(fù)和間歇性的熱處理和磨粉，對(duì)鋰的損失有很大的影響且燒結(jié)樣品的致密度不高。采用溶液法制備的粉體，粒徑較小，可達(dá)納米級(jí)，有效降低了LLZO燒結(jié)溫度，但溶液中其他雜質(zhì)離子難以去除，使得材料鋰離子電導(dǎo)率較低且產(chǎn)量低、成本高。

武漢理工大學(xué)科研人員提出采用電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)，該技術(shù)主要是利用外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場(chǎng)清潔粉末顆粒表面氧化物層而達(dá)到凈化材料的作用，同時(shí)在較低機(jī)械壓力下利用電流短時(shí)加熱前驅(qū)體粉末進(jìn)行致密燒結(jié)。場(chǎng)助燒結(jié)工藝相比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，其燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)體致密度高且操作簡(jiǎn)單，是一種制備易揮發(fā)、多組分、化學(xué)計(jì)量比復(fù)雜體系材料的先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)。因此利用場(chǎng)助燒結(jié)快速燒結(jié)的特點(diǎn)來(lái)制備立方相的LLZO可以有效解決燒結(jié)過(guò)程中鋰源的大量損失，而且在燒結(jié)過(guò)程中加壓也有效地保證了LLZO的高致密性。

冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)

石榴石固態(tài)電解質(zhì)一般采用固相燒結(jié)法制備，其合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，制備條件要求較低，但產(chǎn)物雜質(zhì)含量高，晶粒尺寸較大。放電等離子燒結(jié)（SPS）可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化，產(chǎn)物晶粒均勻細(xì)小、密度高。

BAEK等采用SPS工藝在800~1000℃制備Ta⁵⁺摻雜的LLZO固態(tài)電解質(zhì)，在1000℃下合成具有穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)的LLZT，比傳統(tǒng)固相燒結(jié)法燒結(jié)溫度低200℃左右，其離子電導(dǎo)率高達(dá)1.35×10^–3 S/cm，但放電等離子燒結(jié)所需設(shè)備昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用。較高的燒結(jié)溫度也會(huì)導(dǎo)致鋰元素?fù)]發(fā)，生成La₂Zr₂O₇等第二相雜質(zhì)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。因此，探索新的燒結(jié)技術(shù)十分必要。

賓夕法尼亞州立大學(xué)的RANDALL課題組在2016年開(kāi)發(fā)了一種新型的燒結(jié)技術(shù)，稱之為冷燒結(jié)工藝（Cold Sintering Process，CSP）。通過(guò)向粉體中加入適當(dāng)?shù)囊合啵ɡ�如水和酸）并施加較高壓力，使粉體在較低的溫度（室溫~300℃）和較短時(shí)間（30~60 min）實(shí)現(xiàn)致密化。

西安建筑科技大學(xué)科研人員發(fā)現(xiàn)，冷燒結(jié)工藝可以在較低溫度下制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)材料，但影響因素（如粉體粒度、液相體積、冷燒結(jié)壓力、時(shí)間、后續(xù)熱處理等）較多，應(yīng)根據(jù)不同材料體系確定具體的工藝參數(shù)。

固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂的微波燒結(jié)

傳統(tǒng)高溫固相法制備LLZO固態(tài)電解質(zhì)工藝簡(jiǎn)單且晶相可控，所需原材料價(jià)格低廉，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。但傳統(tǒng)高溫固相合成通常需要較高的燒結(jié)溫度和較長(zhǎng)時(shí)間加熱才可得到最終樣品，會(huì)導(dǎo)致鋰在高溫?zé)�結(jié)下的揮發(fā)，所需能耗較大，制備得到的LLZO固態(tài)電解質(zhì)晶粒尺寸不均勻，易團(tuán)聚，對(duì)原料的研磨要求較高。

微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)對(duì)比圖(左圖為傳統(tǒng)燒結(jié)，右圖為微波燒結(jié))

微波燒結(jié)的概念在1968年由Tinga.W.R等人提出。微波燒結(jié)因其環(huán)保、低耗、高效等優(yōu)點(diǎn)在20世紀(jì)90年代逐漸在國(guó)際上許多發(fā)達(dá)國(guó)家中開(kāi)始流行，逐漸進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)是利用物質(zhì)與微波電磁場(chǎng)相互作用，從而產(chǎn)生熱效應(yīng)使材料從內(nèi)向外整體加熱，以實(shí)現(xiàn)樣品致密化的新穎快速燒結(jié)技術(shù)。與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，微波燒結(jié)具有升溫速率快、能耗小、加熱效率高和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，并能有效改善材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能。微波燒結(jié)的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)，隨著人們對(duì)微波燒結(jié)技術(shù)的研究，它逐漸成為陶瓷材料燒結(jié)工藝中的研究熱點(diǎn)。

近些年來(lái)，隨著新能源行業(yè)的不斷發(fā)展，微波燒結(jié)也逐漸被應(yīng)用于鋰電池行業(yè)，但主要集中在電池正極材料的合成，比如He等人通過(guò)微波輔助流變相法制備得到純相的尖晶石LiMn2O4正極材料，與傳統(tǒng)制備方法相比，該方法合成樣品大大縮短了合成時(shí)間，并且合成后的樣品的初始電化學(xué)比容量和倍率循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。

西安理工大學(xué)科研人員對(duì)傳統(tǒng)燒結(jié)與微波燒結(jié)法制備的LLZO固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了Al摻雜改性研究，發(fā)現(xiàn)：傳統(tǒng)燒結(jié)1100°C保溫12h下制備的LLZO固態(tài)電解質(zhì)晶粒結(jié)合緊密，密度為4.37g/cm³，室溫離子電導(dǎo)率為1.21×10^-4 S/cm；微波燒結(jié)1000°C保溫20min下制備的LLZO固態(tài)電解質(zhì)晶粒細(xì)小均勻，結(jié)合緊密，晶界消失，得到純立方相結(jié)構(gòu)，獲得較高的體積密度和優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率，分別為4.58g/cm³和8.28×10^-5S/cm。

資料來(lái)源：

張艷華，電場(chǎng)輔助燒結(jié)固體電解質(zhì)Li7La₃Zr₂O₁₂及輸運(yùn)性能調(diào)控，武漢理工大學(xué)

陽(yáng)敦杰等，Al穩(wěn)定立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂固態(tài)電解質(zhì)的場(chǎng)助燒結(jié)制備，武漢理工大學(xué)

張穎等，冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能，西安建筑科技大學(xué)

王玉潔，固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂的微波燒結(jié)及摻雜改性研究，西安理工大學(xué)

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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