中國(guó)粉體網(wǎng)訊  經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，推動(dòng)著世界對(duì)各類(lèi)能源的龐大需求。在當(dāng)今能源格局中，化石能源仍占據(jù)主要地位，但大量、持續(xù)的化石能源消耗，也導(dǎo)致了大量的二氧化碳（CO₂）氣體的排放。

一方面，化石能源屬于非可再生能源，終將面臨不可避免的能源枯竭問(wèn)題；另一方面，溫室效應(yīng)的不斷加劇，也迫使各國(guó)尋求一種可持續(xù)的綠色能源。

在新能源電池領(lǐng)域，鋰-二氧化碳（Li-CO₂）電池似乎是個(gè)“一舉兩得”之法。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系特任教授談鵬團(tuán)隊(duì)通過(guò)探究多組分協(xié)同傳輸對(duì)Li-CO₂電池的作用規(guī)律，重新認(rèn)識(shí)了Li-CO₂電池的工作電壓，為下一代Li-CO₂電池的發(fā)展提供了調(diào)控策略。相關(guān)成果以題為“Unveiling the mysteries of operating voltages of lithium carbon dioxide batteries”發(fā)表于美國(guó)科學(xué)院院刊《PNAS》。

能量密度是鋰離子電池的7倍

Li-CO₂電池是一種新型鋰離子電池，普遍認(rèn)為是儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要技術(shù)。

一般而言，Li-CO₂電池的工作原理是當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從電池正極經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中。因此，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。

同樣道理，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)，嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回到正極�；氐秸龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。

1985年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者吉野彰首次制作了第一個(gè)現(xiàn)代意義上的二次鋰離子電池。1991年，索尼公司開(kāi)始大規(guī)模生產(chǎn)商用鋰離子電池。同時(shí)，為了滿(mǎn)足更多設(shè)備和約束條件下的使用要求，鋰電先驅(qū)塔拉斯孔等人開(kāi)始研究Li-O₂電池，隨后的Li-CO₂電池，正是在Li-O₂電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。

Li-CO₂電池的能量密度是鋰離子電池的7倍以上。此外，Li-CO₂電池能夠在輸出電能的同時(shí)將CO₂固定為碳酸鹽和碳，因而具有儲(chǔ)能和固碳的雙重優(yōu)勢(shì)。

作為一種具備極大發(fā)展?jié)摿Φ目沙潆婋姵�，Li-CO₂電池比容量極高，但是目前還處于發(fā)展的初級(jí)階段。影響Li-CO₂電池效能的因素有很多，包括電池的正負(fù)極材料、電解質(zhì)等。

尋找高電壓的來(lái)源

此前普遍認(rèn)為，Li-CO₂電池的工作電位和Li-O₂電池相似，在2.6伏左右。但緩慢的CO₂還原反應(yīng)是否真的能夠媲美更活潑的O₂還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生高電壓？

談鵬團(tuán)隊(duì)搭建了一種電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)，使電池中的活性氣體流動(dòng)起來(lái)，確保了純凈的CO₂環(huán)境。碳電極（CNT）、催化劑負(fù)載的碳電極（RuO₂/CNT）及非碳電極（RuO₂/NiO）均表明Li-CO₂電池的工作電壓為~1.1V，且CO₂ RR速率遠(yuǎn)低于氧還原反應(yīng)。恒電流間歇滴定技術(shù)明確其平衡電位為~2.82V。

電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)搭建與性能測(cè)試

經(jīng)產(chǎn)物測(cè)試分析，研究團(tuán)隊(duì)提出~1.1V電壓下的放電產(chǎn)物為晶態(tài)、非晶態(tài)Li₂CO₃以及非晶態(tài)碳的混合物，肯定了四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（Li⁺+CO₂+4e⁻→Li₂CO₃+C）�；�于該機(jī)制的理論平衡電位2.8V與測(cè)試結(jié)果一致。結(jié)合電化學(xué)和產(chǎn)物分析的結(jié)果，四電子轉(zhuǎn)移路徑是緩慢進(jìn)行的，似乎更符合低電壓平臺(tái)和惰性CO₂特性，因此Li-CO₂電池放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致較大的過(guò)電位。此外，研究發(fā)現(xiàn)隨著TEM表征時(shí)間的進(jìn)行，放電產(chǎn)物發(fā)生明顯的塌陷。在電子束照射下，微小顆粒開(kāi)始漂移，并通過(guò)吞噬非晶態(tài)物質(zhì)和合并其他顆粒的方式不斷生長(zhǎng)。在此過(guò)程中，逐漸清晰的Li₂CO₃(020)和新出現(xiàn)的Li₂CO₃(313)晶面表明，非晶態(tài)物質(zhì)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。因此，部分研究中所呈現(xiàn)的TEM圖像很可能不是自然放電產(chǎn)物，而是電子束誘導(dǎo)的物質(zhì)形態(tài)。

為尋找高電壓的來(lái)源，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了解耦空氣組分和工作條件對(duì)電池性能的影響。1%O₂和500ppmH₂O將電壓平臺(tái)提升至1.8~2.0V，放電產(chǎn)物中并沒(méi)有檢測(cè)到LiOH，Li₂O₂等副產(chǎn)物。然而，所產(chǎn)生Li₂CO₃的形貌和結(jié)晶度卻有明顯差異。O₂和H₂O通過(guò)改變Li₂CO₃的生成路徑降低能量勢(shì)壘，并且有效緩解電極鈍化，從而加快反應(yīng)速率，提升放電電壓平臺(tái)�；�于解耦分析，測(cè)試裝置中輕微的空氣殘留或者泄露可能導(dǎo)致更高的電壓平臺(tái)，且極難以察覺(jué)。隨后，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)模擬先前報(bào)道中靜態(tài)封存CO₂的測(cè)試方法，成功復(fù)刻出了~2.6V電壓平臺(tái)，鋰源產(chǎn)物仍然為單一的Li₂CO₃。

解耦空氣組分和工作條件對(duì)電池性能的影響

這項(xiàng)研究重新定位了下一代Li-CO₂電池的發(fā)展和應(yīng)用方向：一方面，進(jìn)行純CO₂環(huán)境下的機(jī)理研究，開(kāi)發(fā)相適配的組件如催化劑、電解質(zhì)和電極，而不是復(fù)制先前的研究或Li-O₂電池；另一方面，面向大規(guī)模廢氣處理或深空探測(cè)，開(kāi)發(fā)環(huán)境氣體輔助的CO₂基電池。

參考資料：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、科技日?qǐng)?bào)

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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