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【背景】
由于具有高容量、低電位、低價(jià)格、自然豐富和環(huán)保等幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，硅顯示出作為鋰金屬替代陽極的巨大潛力。固態(tài)電解質(zhì)的獨(dú)特性能進(jìn)一步促進(jìn)了Si在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。然而，固態(tài)Si陽極的低初始庫倫效率是關(guān)鍵挑戰(zhàn)，但目前尚未得到很好的解決。
【工作介紹】
近日，倫斯勒理工學(xué)院HanFudong、三星美國高級技術(shù)學(xué)院WangYan等報(bào)道了具有極高初始庫侖效率的固態(tài)硅陽極。作者研究了三種具有代表性的不同固態(tài)電解質(zhì)（SE）與硅負(fù)極之間的（電）化學(xué)穩(wěn)定性——包括典型的硫化物SE（75Li2S-25P2S5，LPS）、鹵素取代的硫化物（70（0.75Li2S-0.25P2S5）-30LiI，LPSI）和基于氫化物的SE（3LiBH4-LiI，LBHI），以應(yīng)用于硅負(fù)極。
結(jié)合第一性原理計(jì)算、電化學(xué)和力學(xué)測試以及原位表征，作者揭示了硫化物基SE（LPS和LPSI）與硅負(fù)極之間的副反應(yīng)主要與硅和磷之間的相互作用有關(guān)，并表明LBHI具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)高記錄的96.2％ICE的高性能固態(tài)硅負(fù)極。LBHI與硅負(fù)極的卓越性能也在循環(huán)穩(wěn)定的固態(tài)全電池中得到了證實(shí)，與單晶LiNi0.8Co0.15Al0.02O2（NCA）陰極制成的全固態(tài)電池在0.5C時(shí)可提供152mAh/g的高放電容量，并具有比LPSI和LPS全電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
本研究是首批研究探究SE對硅負(fù)極電化學(xué)影響的研究之一，并提供了一種可行的方法，即使用電化學(xué)穩(wěn)定的基于氫化物的SE來解決開發(fā)未來SSB高性能3D硅負(fù)極的挑戰(zhàn)。
一、計(jì)算出的Si和SE之間的（電）化學(xué)穩(wěn)定性
第一性原理計(jì)算已被證明是一種預(yù)測固體電解質(zhì)(SE)和電極界面的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的非常強(qiáng)大的工具，因此我們使用這種方法來理解Si與SE的熱力學(xué)穩(wěn)定性。圖1顯示了Si與SE在0.0-1.5VvsLi+/Li電壓范圍內(nèi)的計(jì)算電化學(xué)穩(wěn)定性。更負(fù)的反應(yīng)能意味著更高的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，因此反應(yīng)更有可能發(fā)生。在實(shí)際應(yīng)用中，具有高Si含量的陽極更加理想，因此計(jì)算了不同摩爾分?jǐn)?shù)的Si的反應(yīng)能，以充分理解Si和SE之間的內(nèi)在穩(wěn)定性。
結(jié)果表明，所有Si復(fù)合物的鋰化開始在0.40VvsLi+/Li以下發(fā)生。計(jì)算結(jié)果預(yù)測在0.12VvsLi+/Li以下的電壓下形成Li21Si5，而實(shí)驗(yàn)上鋰化相的組成被報(bào)告為Li15Si4，可能是由于鋰化動(dòng)力學(xué)的原因。
圖1.計(jì)算出的Si和（a）LPS，（b）LPSI，和（c）LBHISE之間的電化學(xué)反應(yīng)能量。
在摩爾分?jǐn)?shù)為0.0時(shí)的結(jié)果顯示了SE本身電化學(xué)分解反應(yīng)的反應(yīng)能。如圖1左側(cè)所示，在摩爾分?jǐn)?shù)為0.0時(shí)，LPS、LPSI和LBHI的電化學(xué)分解反應(yīng)能在0Vvs.Li+/Li下分別為2.27、1.93和0.30eV/atom。這些結(jié)果與之前的報(bào)道一致，即碘代硫化物具有略好的還原穩(wěn)定性，而基于氫化物的SE在低電壓下表現(xiàn)出非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)的電位，LPS和LPSI的本征還原在約1.5Vvs.Li+/Li左右的電位開始，而LBHI本身的還原不能發(fā)生直到0.52Vvs.Li+/Li。此外，已經(jīng)在1.7Vvs.Li+/Li處基于實(shí)驗(yàn)觀察到了硫化物基SE的分解。預(yù)測硫化物基SE會(huì)在不同的電位下形成Li2S、LiI和含P材料，如P、LiP7、Li3P7、LiP和Li3P。另一方面，還沒有實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道LBHI在低電壓下的還原。由于LBHI的還原產(chǎn)物是高度穩(wěn)定、缺氫和復(fù)雜的多氫環(huán)硼酸鹽Li(BH)6，具有優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，因此LBHI很可能在低電壓下被動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。即使出現(xiàn)輕微分解，分解產(chǎn)物L(fēng)iH和LiI已經(jīng)被報(bào)道為電子絕緣體和在0Vvs.Li+/Li下電化學(xué)穩(wěn)定的相，因此這些絕緣相可以幫助鈍化界面。
據(jù)我們所知，盡管SE本身的固有電化學(xué)穩(wěn)定性在過去已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究，但是Si和SE之間的電化學(xué)穩(wěn)定性從未被研究過。圖1中間范圍（0.0<Si摩爾比<1.0）的反應(yīng)顯示，SE與Si負(fù)極之間的電化學(xué)穩(wěn)定性具有不同的行為。在Si和不同Si/（Si+SE）比例的硫化物基SE（LPS和LPSI）之間可以發(fā)生多種電化學(xué)反應(yīng)，起始電位為1.5Vvs.Li+/Li，如紅色所示，而Si和LBHI之間的反應(yīng)僅在非常小的電位范圍內(nèi)發(fā)生（0.38-0.36Vvs.Li+/Li，淺藍(lán)色）。計(jì)算結(jié)果表明，在高于0.38V和低于0.36Vvs.Li+/Li的電位下，Si和LBHI之間沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，支持了Si和LBHI之間優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。Si和LBHI之間的卓越穩(wěn)定性還得到了更低的反應(yīng)能（0.06-0.07eV/atom）的支持，這可以很容易地通過動(dòng)力學(xué)（如成核、生長和固態(tài)擴(kuò)散）抑制，而硫化物基SE的反應(yīng)能高達(dá)0.98eV/atom。
計(jì)算結(jié)果表明，Si和硫化物基固體電解質(zhì)(SE)之間的反應(yīng)主要是由Si和P之間的相互作用引起的，形成SiP2、SiP和Li5SiP3，然后在較低電壓下進(jìn)一步還原為Li-Si和Li-P合金。SiP2具有方鐵礦型立方結(jié)構(gòu)(空間群Pa，晶格參數(shù)a=5.70?)，已被提出作為鋰離子電池的電極材料，但確切的電極反應(yīng)機(jī)制仍需研究。雖然P的還原增加了首次放電過程的容量，但這些中界面SiP2、SiP(1.5-0.97Vvs.Li+/Li)和Li5SiP3(0.96-0.76Vvs.Li+/Li)的電極電位遠(yuǎn)高于Si，導(dǎo)致陽極電位的增加和內(nèi)阻電化學(xué)效率的降低，因?yàn)檫@些相在Si的截止電壓范圍內(nèi)的可逆性受到限制。
在陽極復(fù)合材料的充放電過程中，存在三個(gè)過程：Si的鋰化和脫鋰，SE本身在與碳的界面處的電化學(xué)分解，以及Si和SE之間的電化學(xué)反應(yīng)。然而，它們在不同的SE中的相對貢獻(xiàn)是不同的。對于基于硫化物的SEs，SE的電化學(xué)分解反應(yīng)能比Si的鋰化反應(yīng)能高�？紤]到實(shí)驗(yàn)中不能形成Li21S5，因此Si和基于硫化物的SE之間的電化學(xué)反應(yīng)能通常也比Si的鋰化到實(shí)驗(yàn)上可能達(dá)到的具有最高鋰含量的Li-Si的反應(yīng)能高。
另一方面，對于LBHI，硅的鋰化反應(yīng)能量最高，表明LBHI和Si之間具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。除了電化學(xué)穩(wěn)定性之外，基于反應(yīng)能量還計(jì)算了Si/Li15Si4和SEs之間的化學(xué)穩(wěn)定性。LBHI與Si和Li15Si4之間的化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于硫化物型SEs。LBHI與Si之間的反應(yīng)能量為零，表明不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而硫化物型SEs與Si之間的最高反應(yīng)能量大于0.1eV/atom。對于Li15Si4，與LBHI之間的最大反應(yīng)能量為0.06eV/atom，也比與硫化物型SEs之間的反應(yīng)能量（約0.5eV/atom）要低得多。
二、不同SEs下Si負(fù)極的電化學(xué)特性
為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果中Si和SEs之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，首先在210mA/g（Si）和60°C下，使用Li-In合金作為對電極和參比電極，評估了具有不同SEs的Si負(fù)極的電化學(xué)性能。微米級Si與SEs和VGCF通過球磨的質(zhì)量比為6:4:1混合。從XRD結(jié)果和制備后的負(fù)極復(fù)合物的SEM/EDS結(jié)果可以看出，在球磨后的成分之間沒有明顯的反應(yīng)。圖2(a-c)顯示了具有不同SEs的Si負(fù)極的充放電曲線。對于硫化物基SEs，在0.6V左右的dQ/dV曲線上反映的一樣，由于硫化物基SEs的電化學(xué)不穩(wěn)定性，在進(jìn)入電壓平臺(tái)之前可以觀察到一個(gè)斜坡。更重要的是，這種氧化還原行為在隨后的充電過程中不可逆。
圖2.(a-c)使用(a)LPS,(b)LPSI,和(c)LBHISE的硅陽極的充電/放電曲線。根據(jù)所使用的SE，陽極復(fù)合材料被表示為Si-LPS-VGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF。電流為210mA/gSi，電壓范圍為60°C下0.05-1.5Vvs.Li+/Li（或-0.55-0.9Vvs.Li-In）。硅復(fù)合材料是通過球磨微型硅、SE和VGCF，質(zhì)量比為6:4:1而制備的。(d)LIBs和SSBs中報(bào)道的硅電極的ICEs比較。
為了驗(yàn)證Si與不同SEs之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的計(jì)算結(jié)果，首先在210mA/g、60°C下，使用Li-In合金作為對電極和參比電極，評估了不同SEs的Si負(fù)極的電化學(xué)性能。通過球磨將微米級Si與SEs和VGCF混合，質(zhì)量比為6∶4∶1。從XRD結(jié)果和制備的負(fù)極復(fù)合材料的SEM/EDS結(jié)果可以看出，在球磨后的組分之間沒有明顯的反應(yīng)，組分的分布和形態(tài)與球磨前相似。圖2（a-c）顯示了不同SEs的Si負(fù)極的充放電曲線。對于硫化物基SEs，也可以從dQ/dV曲線上大約在0.6Vvs.Li+/Li處的寬峰中反映出，在第一次放電過程中進(jìn)入電壓平臺(tái)之前可以觀察到一個(gè)斜率，這是由于硫化物基SEs的電化學(xué)不穩(wěn)定性造成的。更重要的是，在隨后的充電過程中，這種氧化還行為是不可逆的。
第2個(gè)循環(huán)的放電曲線顯示出不同的形狀，在約0.36Vvs.Li+/Li處開始有電壓斜率，表明非晶態(tài)硅的鋰化。此外，所有充電曲線都保留了斜坡特征。硫化物型固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性對于第一次放電過程的容量貢獻(xiàn)可以通過LPS-VGCF和LPSI-VGCF電極（無硅）中可觀察到的大量不可逆容量得到支持，而LBHI-VGCF的容量可以忽略不計(jì)。不同的電化學(xué)行為也導(dǎo)致了第一次循環(huán)中可逆性的顯著差異。從圖2（a-c）中可以看出，第一次循環(huán)的充電/放電容量分別為1739/2289、1997/2573和2030/2111mAh/g，導(dǎo)致Si-LPSVGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF的ICE分別為75.9%、77.6%和96.2%。LPSI比LPS略高的容量和ICE主要是由LPSI的較高離子導(dǎo)電率和較高的陰極穩(wěn)定性引起的。盡管LBHI在三種固態(tài)電解質(zhì)中具有最低的離子導(dǎo)電率，但它能夠?qū)崿F(xiàn)最高的可逆容量。此外，Si-LBHI-VGCF在更低的固態(tài)電解質(zhì)含量下表現(xiàn)出非常相似的CE和電壓特性，這對于提高能量密度是有益的。
據(jù)我們所知，無論使用液態(tài)電解液還是固態(tài)電解質(zhì)，96.2%的ICE都是Si負(fù)極報(bào)道的最高水平之一，如圖2(d)所示，突顯出LBHI與Si的優(yōu)異穩(wěn)定性。通過優(yōu)化μm級Si、LBHI和VGCF的相對比例，ICE可以進(jìn)一步提高至98.7%。LBHI的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性也可以通過隨后循環(huán)的CEs反映出來，即使用硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的Si負(fù)極的CE仍然在10個(gè)循環(huán)后<97%，而Si-LBHIVGCF的CE在第3個(gè)循環(huán)中達(dá)到99.7%，第5個(gè)循環(huán)中達(dá)到100%。
通過比較Si-LBHIVGCF的第一和第二個(gè)循環(huán)的CE，我們認(rèn)為第一個(gè)循環(huán)不足4%的容量損失主要是由于硅氧化物的還原而不是LBHI的電化學(xué)不穩(wěn)定性引起的。除了低CE外，硫化物基Si負(fù)極還表現(xiàn)出更快的容量衰減。
二、GITT和原位XPS研究不同SE的硅陽極的反應(yīng)機(jī)制
圖3.GITT得出的第二周期硅陽極的平衡電位曲線。
為了了解固體電解質(zhì)對硅負(fù)極在隨后循環(huán)中電化學(xué)性能的影響，我們使用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測量了第二個(gè)循環(huán)中硅負(fù)極的平衡電位（圖3）。在GITT測量中（脈沖時(shí)間0.5小時(shí)，弛豫時(shí)間3小時(shí)）的電壓曲線中，每次滴定后測得的電位可以被認(rèn)為是在沒有動(dòng)力學(xué)影響下每個(gè)充/放電深度的熱力學(xué)平衡電位。如圖3所示，含硫化物基固體電解質(zhì)的硅負(fù)極在低歸一化容量下的平衡電位比硅的理論電位高得多。這個(gè)結(jié)果表明，硫化物基固體電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性部分是可逆的，影響隨后循環(huán)中的電位和容量。
盡管在鋰離子電池中普遍認(rèn)為電解液分解對活性材料的電化學(xué)性質(zhì)主要在第一次循環(huán)期間產(chǎn)生影響，但本研究結(jié)果表明，電解液對Si的氧化還原行為的影響可以延伸到后續(xù)循環(huán)中。Si負(fù)極電位的升高會(huì)對與正極配對的電池能量密度產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，電解液部分可逆的不穩(wěn)定性參與負(fù)極的氧化還原反應(yīng)，也限制了Si的利用率，因?yàn)樵谪?fù)極復(fù)合物中電子/離子傳輸受到影響。盡管LBHI的離子導(dǎo)電性較低，但所有三個(gè)電極的鋰的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)相似，反映了電解質(zhì)不穩(wěn)定性對電極動(dòng)力學(xué)的影響。
圖4.原位XPS光譜。
XPS結(jié)果表明LBHI比硫化物型固態(tài)電解質(zhì)在Si負(fù)極上具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在第一次放電后和第一次循環(huán)后，可以觀察到Si-LPS-VGCF和SiLPSI-VGCF中Li2S和其他晶相的形成，這是由于硫化物型固態(tài)電解質(zhì)的分解引起的，而在Si-LBHI-VGCF中沒有觀察到新的相。
五、Si||NCA全電池的電化學(xué)性能
Si||NCA全電池充放電過程中的壓力變化雖然使用SiLBHI-VGCF陽極可以顯著改善全電池的ICE、平均CE和循環(huán)性能，但在前100個(gè)循環(huán)中仍然可以觀察到容量衰減。鑒于LBHI和Si之間有很好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，我們認(rèn)為容量衰減在很大程度上與充放電過程中產(chǎn)生的巨大應(yīng)力/應(yīng)變有關(guān)。圖6比較了全電池與三種硅陽極的壓力變化。固態(tài)Si||NCA全電池在70MPa的堆積壓力下進(jìn)行了測試，壓力與70MPa的偏差見圖6（a-c）。電池的壓力在充電過程中增加，在放電過程中減少，這表明壓力的變化主要是由硅陽極的鋰化/脫鋰主導(dǎo)的，基于陰極的體積變化比陽極小得多。這也是我們在Si||NCA全電池而不是Si||Li-In半電池中研究固態(tài)Si陽極力學(xué)的原因，因?yàn)槿姵氐膲毫ψ兓怯蒘i陽極主導(dǎo)的。
與采用硫化物基硅陽極的全電池相比，采用Si-LBHI-VGCF的電池在充電和放電過程中表現(xiàn)出最大的壓力變化，盡管放電容量相似。由于Si的鋰化/脫鋰比SE的還原和氧化有更大的體積變化，硫化物基SE由于電化學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生的體積變化將減輕電池級的壓力變化，Si-LBHI-VGCF陽極的最大壓力變化意味著陽極容量主要由Si的鋰化/脫鋰提供。每個(gè)容量的歸一化壓力的更多量化比較也支持了這一點(diǎn)（圖6(d)），即Si-LBHI-VGCF陽極表現(xiàn)出更高的壓力/容量比，因?yàn)樗哂斜攘蚧锘鵖E的氧化還原更高的Li部分摩爾體積（幾乎只由Si貢獻(xiàn)）。機(jī)械測量證實(shí)了LBHI的利用可以導(dǎo)致陽極中Si的更高利用率。
圖5.固態(tài)Si||NCA全電池的電化學(xué)性能。
為了研究堆積壓力對Si||NCA全電池性能的影響，評估了Si-LBHI-VGCF||NCA全電池在較低堆積壓力下的電化學(xué)性能。在不同堆積壓力下循環(huán)時(shí)電池阻抗的演變表明，在10MPa時(shí)，壓力不足以維持電極和電解質(zhì)之間的界面接觸，而在70MPa時(shí)，由于電極的體積變化而產(chǎn)生的巨大應(yīng)變/應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致SE本身的退化，如開裂，導(dǎo)致SE的電阻增加。盡管如此，當(dāng)電池在70MPa下測試時(shí)，幾乎恒定的界面電阻表明在電極和電解液之間沒有明顯的（電）化學(xué)不穩(wěn)定性，這支持了LBHI對硅陽極的出色穩(wěn)定性。與堆積壓力有關(guān)的降解機(jī)制也表明，未來的工作應(yīng)該集中在改善電極和SE在低堆積壓力下的界面接觸，例如，通過為硅陽極設(shè)計(jì)一個(gè)三維基體。
圖6.采用(a)Si-LPS-VGCF,(b)Si-LPSI-VGCF和(c)Si-LBHIVGCF陽極的Si||NCA全電池第一次充放電時(shí)的壓力變化。(d)應(yīng)力變化以全電池的相應(yīng)容量為標(biāo)準(zhǔn)。
為了進(jìn)一步研究力學(xué)對固態(tài)硅陽極在堆積壓力下的電化學(xué)性能的影響，我們對冷壓的SE做了初步的壓力測量。結(jié)果顯示，彈性模量的趨勢是LPS>LPSI>LBHI。據(jù)報(bào)道，LPSI的彈性模量略低于LPS，有助于改善固態(tài)硅陽極的循環(huán)性能，因此，SiLBHI-VGCF循環(huán)性能的改善不僅是由LBHI的最小分解引起的，而且還與LBHI的優(yōu)良機(jī)械性能有關(guān)。然而，僅僅用LBHI取代硫化物SE似乎不足以解決SSB中微米硅的容量退化問題。我們懷疑Si-LBHI-VGCF陽極容量下降的原因之一是SE開裂。經(jīng)測量，LBHI的極限壓強(qiáng)（81MPa）比LPSI（119MPa）和LPS（243MPa）低得多。在壓力測量過程中，我們還觀察到LBHI的脆性事實(shí)，而硫化物基SE則更具有延展性。在高堆積壓力下，由于復(fù)歸異質(zhì)性，Si-LBHI-VGCF中的局部應(yīng)力很容易超過LBHI的極限壓縮強(qiáng)度，導(dǎo)致斷裂并影響陽極復(fù)合材料中的離子滲流。我們認(rèn)為，在較低的堆積壓力下利用LBHI和Si陽極可能會(huì)改善循環(huán)性能，但在長期循環(huán)中保持SE和Si之間良好的界面接觸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。引入與SE和Si都具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物粘合劑是很重要的。改善Si-LBHI-VGCF陽極的循環(huán)性能的另一個(gè)方向是工程化的微觀結(jié)構(gòu)，例如，使用納米Si，以實(shí)現(xiàn)陽極復(fù)合材料中更均勻的反應(yīng)和應(yīng)力/應(yīng)變分布。LBHI出色的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性是啟用納米Si的一個(gè)非常重要的優(yōu)勢，因?yàn)樵黾拥谋砻娣e將導(dǎo)致與硫化物基SE發(fā)生更強(qiáng)的副反應(yīng)。初步數(shù)據(jù)顯示，在Si||Li-In半電池中使用納米化硅作為活性材料后，Si-LBHI-VGCF的循環(huán)性能有了極大的改善。
此外，VGCF通過提供電子傳導(dǎo)途徑和額外的體積來適應(yīng)充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)變/應(yīng)力，對硅復(fù)合材料至關(guān)重要。沒有VGCF的固態(tài)硅陽極，如Si-LPS和Si-LPSI在第一個(gè)周期的CE非常低（<26%）。引入VGCF后，Si-LPS-VGCF（2660mAh/g，54.2%；Si-LPSI-VGCF（2910mAh/g，70.1%）的首次放電容量和ICE都有所提高。Si-LBHI-VGCF（2170mAh/g，97.7%）首次放電容量和ICE的輕微改善也歸功于VGCF（Si-LBHI：2099mAh/g，92.0%）。
還應(yīng)注意的是，氫化物基SE的合成和加工與典型的硫化物基SE很相似。氫化物基SE可以通過球磨法和固態(tài)合成法合成，在室溫下冷壓就足以使典型的氫化物基SE獲得較高的離子傳導(dǎo)性，以便將其整合到SSBs中。氫化物在某些溶劑如四氫呋喃（THF）中的良好溶解性和它們的低熔點(diǎn)也為液（或熔融）相方法提供了機(jī)會(huì)，以制造薄的電解質(zhì)膜和電極復(fù)合材料。
【結(jié)論】
總之，通過結(jié)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法，我們系統(tǒng)地研究了Si與不同SE之間的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。在Si負(fù)極的充放電過程中，可以觀察到硫化物SE（LPS和LPSI）的明顯電化學(xué)分解。SE的分解不僅導(dǎo)致ICE受限（LPS為75.9％，LPSI為77.6％），而且增加了隨后幾個(gè)周期的電極電位。計(jì)算、GITT和XPS的結(jié)果證實(shí)了硫化物型SE中P與Si之間的電化學(xué)反應(yīng)。另一方面，從具有LBHISE的Si負(fù)極中無法觀察到明顯的電化學(xué)分解。LBHI的優(yōu)異電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致具有迄今為止最高ICE之一的Si負(fù)極（ICE為96.2％）。在固態(tài)全電池中，也證明了Si-LBHI-VGCF負(fù)極的電化學(xué)性能。使用LBHI的Si||NCA全電池在0.5C時(shí)提供了152mAh/g的高放電容量，比LPSI和LPS全電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。最后，基于機(jī)械性能測試，提出了幾種緩解機(jī)械損傷的方法，以進(jìn)一步提高基于LBHI的Si負(fù)極的循環(huán)性能。我們的研究為未來開發(fā)SSB的Si負(fù)極提供了新的見解。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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