中國粉體網(wǎng)訊 固態(tài)電池是目前公認最具前景的新一代動力電池， 目前固態(tài)電池技術處于什么階段？商用市場已達到怎樣的規(guī)模？產(chǎn)業(yè)鏈又涉及到哪些領域？這些問題受到業(yè)內(nèi)人士普遍關注。 2023年2月21-22日，由中國粉體網(wǎng)主辦的第四屆高比能固態(tài)電池關鍵材料技術大會在江蘇常州隆重召開，會議期間，我們邀請到了業(yè)內(nèi)專家、學者，優(yōu)秀企業(yè)家代表做客對話欄目，進行訪談交流。本期為您分享的是中國粉體網(wǎng)對中科院上海硅酸鹽研究所張濤研究員/博士生導師的專訪。
中國粉體網(wǎng)：請問國內(nèi)固態(tài)電池的技術路線是否已經(jīng)確定了？硫化物還是氧化物？各自的優(yōu)勢和缺點是什么？
張濤研究員：國內(nèi)固態(tài)電池最終的路線目前還沒有確定，但是一些固態(tài)電解質(zhì)材料的合成路線相對來說是比較明確的。比如氧化物的固態(tài)電解質(zhì)，從材料的層面講，固相法的合成比較適合工業(yè)化的大批量的生產(chǎn)，它目前的成本和硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比是比較低的，另外它的優(yōu)點還表現(xiàn)在，具有比較好的和鋰金屬的穩(wěn)定性，同時鋰離子導電率也比較適中。
另一方面，和氧化物相比，硫化物材料的優(yōu)勢在于離子導電率高，可以做到10-2S/cm，這甚至與目前的液態(tài)電解液的導電率是相當?shù)�。但是它也有迫切需要解決的一些問題，比如：從合成的成本來說，目前硫化物的成本可能是氧化物的10倍，另外硫化物材料對鋰金屬不是很穩(wěn)定，同時也面臨空氣穩(wěn)定性的問題。隨著全固態(tài)電池被廣泛關注，大量的研究也在致力于解決這方面的問題。
氧化物材料的空氣穩(wěn)定性相對還是比較好的，比如說石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO、NASICON 型結(jié)構(gòu)的LATP，特別是LATP本身的空氣穩(wěn)定性比較好，石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO雖然在空氣中和水發(fā)生反應形成碳酸鋰，但是目前已有很多研究表明這個問題能夠在很大程度上得到有效的解決。
總體而言，使用氧化物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池相對而言可能更快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而基于硫化物的全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化可能要靠后一些。目前氧化物固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)實現(xiàn)噸級的宏量制備與生產(chǎn)，成本上可以有比較好的控制，應用于固態(tài)電池上，考慮到它與負極的兼容性，也是比較有利于走向產(chǎn)業(yè)化。
中國粉體網(wǎng)：目前限制全固態(tài)電池商業(yè)化的因素主要有哪些？
張濤研究員：首先，我們需要對全固態(tài)電池進行一個定義，它應該不含有任何液態(tài)成分。從這個角度來說，全固態(tài)電池面臨的困難還是比較多的，我想從兩個層面來講，第一個是從材料的層面，第二個是從電池的層面。
從材料的層面講，因為氧化物材料的剛性比較強，盡管可以做宏量的制備和產(chǎn)業(yè)化的合成，但是當材料應用于電池時，鋰離子從固態(tài)電解質(zhì)到固態(tài)活性材料之間怎么實現(xiàn)有效的傳輸，這是需要解決的問題；硫化物材料的楊氏模量相對是比較低的，它更容易加工成型，使用冷壓的方法就可以加工成型，但是硫化物從材料的角度來說，成本比較高，宏量制備工藝要求高，應用于電池時，它和鋰金屬的穩(wěn)定性問題也是特別需要關注的。
從電池的層面講，無論是氧化物還是硫化物，目前大家關注的、迫切需要解決的主要是固態(tài)界面的問題，比如說當氧化物材料和正極材料混合時，涉及到“小界面”的問題，還有氧化物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負極或者硅基負極以及正極的“大界面”問題。硫化物也面臨著相似的問題。從電池層面要想實現(xiàn)全固態(tài)電池就需要解決這個固-固界面問題。
中國粉體網(wǎng)：請您簡單介紹一下固態(tài)電解質(zhì)粉體的主要生產(chǎn)流程及其工藝設備。
張濤研究員：簡單地說，我們目前所關注的氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，都可以用固相法來合成，也可以使用液相法來合成，從目前的實踐來看，固相法合成更容易實現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，例如氧化物固態(tài)電解質(zhì)使用固相反應法合成，從工藝流程來說，首先就是把各種氧化物原料進行混合、球磨，球磨之后再進行高溫燒結(jié)，在燒結(jié)的過程中，這些氧化物原料就發(fā)生反應生成所需要的晶相，比如LLZO控制它生成為立方相，因為立方相是鋰離子導電率最高的相。隨后對產(chǎn)物進行后續(xù)的粉碎、球磨等等，根據(jù)你的需要獲得能夠跟正極或固態(tài)電池適配的相應粒徑的材料。這就是固相反應法。液相反應法包括很多方法，例如：溶膠凝膠法、化學沉淀法等等，但是目前總體還是以固相反應法為主。
中國粉體網(wǎng)：氧化物固態(tài)電解質(zhì)的陶瓷片界面處理的新方法大致有哪些？
張濤研究員：像剛才提到的小界面、大界面問題，目前是學術界和相關的產(chǎn)業(yè)界非常關注的也是迫切需要解決的問題。關于新方法，我可以給大家匯報一些我們團隊在這方面的研究成果，比如說針對氧化物固態(tài)電解質(zhì)和正極活性材料混合時的正極內(nèi)部小界面問題，提出了鋰供體反應的新技術，所謂鋰供體反應，以LLZO為例，它的表面很容易和空氣中的水發(fā)生反應生成碳酸鋰這個惰性層，這樣會制約鋰離子的傳輸，我們利用它表面生成的這個惰性層碳酸鋰，加入四氧化三鈷進行固相反應，在這個固相反應的過程中，表面的惰性碳酸鋰就與四氧化三鈷反應生成鈷酸鋰，而鈷酸鋰正是鋰離子電池使用的一種活性物質(zhì)，當使用這種表面活化的固態(tài)電解質(zhì)和鈷酸鋰這種活性物質(zhì)混合時，就實現(xiàn)了表面同質(zhì)化，圍繞固態(tài)電解質(zhì)顆粒形成高效離子傳輸通道，加快鋰離子在正極內(nèi)部的縱向傳輸；同時，得益于正極顆粒間界面的適配，可以實現(xiàn)鋰離子在整個正極的快速均勻擴散。這是我們針對小界面的一個新技術。
大界面方面，包括固態(tài)電解質(zhì)與正極、固態(tài)電解質(zhì)與負極之間的界面，我們最近提出了一個在固態(tài)電解質(zhì)和正極之間建立一個表面配位界面的新方法，在固態(tài)電解質(zhì)與負極界面方面提出了鋰熱還原的新方法，就是利用熔融鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間反應從而生成氧化鋰納米顆粒，同時在固態(tài)電解質(zhì)表面產(chǎn)生氧空位，目的也是加快鋰離子在界面處的均勻擴散。
以上是我們課題組的一些情況。國內(nèi)學術界和產(chǎn)業(yè)界現(xiàn)在也有很多優(yōu)秀的研究和開發(fā)�？偟膩碚f，界面的改性和調(diào)控方法是多樣的，創(chuàng)新性的研究和技術正在不斷涌現(xiàn)。
中國粉體網(wǎng)：請您介紹一下您在固態(tài)鋰金屬電池領域的研究成果及產(chǎn)業(yè)化進展。
張濤研究員：剛才介紹的是我們課題組在固態(tài)電池界面方面的一些進展。補充一下，在材料方面，非常關注材料的穩(wěn)定性，因為涉及到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出來的材料，第一，我們希望是能夠精簡工藝的流程，第二，是生產(chǎn)出來的材料能夠在空氣中保持它的穩(wěn)定性，這也是降低成本很重要的一個方面。
比如說現(xiàn)在石榴石結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)，聚焦于它在空氣中的穩(wěn)定性，就像剛才講的鋰供體反應，不僅解決它和正極材料之間的小界面問題，同時也會提高它的空氣穩(wěn)定性，目前這個粉體在空氣中穩(wěn)定地放置6個月，它的表面沒有新的惰性層生成。最近進一步的研究表明，可以把這個時間提高到9個月，表面沒有生成惰性層，比較有效地解決了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性問題。
關于產(chǎn)業(yè)化進展方面，基于固態(tài)電解質(zhì)材料方面的研究成果，我們和上海洗霸科技股份有限公司在去年7月份簽署了聯(lián)合共建實驗室的協(xié)議，在去年9月份和上海洗霸合作實現(xiàn)了成果的轉(zhuǎn)化，簽署了技術轉(zhuǎn)化的合同。去年11月份成立了上�？圃垂棠苄履茉纯萍加邢薰具@樣一個合資公司，目前已經(jīng)建立了一個噸級至拾噸級的氧化物固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)標準線。今年1月份第一釜的產(chǎn)品已經(jīng)做出來了，從理化性能到電化學性能測試方面也是符合預期的設計標準的。
接下來，我們要進行噸級到拾噸級的標準線的優(yōu)化，同時很重要的一點是，結(jié)合目前一些客戶的送樣情況和反饋情況，把氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體做產(chǎn)品的定型，這個過程可能是反復的一個過程，需要根據(jù)客戶的要求，比如粒徑、晶型、穩(wěn)定性等方面配合客戶電池開發(fā)的需求，我們目前正在推進這個過程。
（中國粉體網(wǎng)采訪/初末、文字整理/平安，經(jīng)張濤研究員審閱）
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