中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鈷酸鋰作為最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，具有電化學(xué)性能優(yōu)越、加工性能優(yōu)異、振實(shí)密度大，有助于提高電池體積比容量、產(chǎn)品性能穩(wěn)定，一致性好等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用于中小型號(hào)電芯，包括手機(jī)和筆記本電腦及其它便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池。
根據(jù)生產(chǎn)工藝中溫度的不同，鈷酸鋰分為層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的兩種晶型。高溫?zé)Y(jié)生成層狀結(jié)構(gòu)晶型的鈷酸鋰材料，低溫下則生成立方尖晶石結(jié)構(gòu)，但是尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰在鋰電池充放電過程中不利于Li離子的脫嵌，其電化學(xué)性能達(dá)不到應(yīng)用要求，所以未在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。
鈷酸鋰鋰電池的理論比容量達(dá)274 mAh/g，但在實(shí)際應(yīng)用中鈷酸鋰只能釋放其理論比容量大約一半的能量，部分能達(dá)到160 mAh/g左右。但是隨著鈷酸鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鈷酸鋰電池系統(tǒng)的整體性能提出了更高水平的要求，研發(fā)具有更高能量密度、更高功率密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈷酸鋰正極材料成為了其改性工藝的重點(diǎn)。
目前常見的鈷酸鋰性能優(yōu)化手段主要有表面包覆改性和體相摻雜改性。
表面包覆改性
表面包覆改性是通過表層包覆一層其他材料，從而能夠抑制材料表層產(chǎn)生缺陷，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產(chǎn)生缺陷影響材料結(jié)構(gòu)和電池性能的改性方法，其中大部分種類氧化物、各種導(dǎo)電石墨材料、無機(jī)酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究和使用的包覆材料。
早期鈷酸鋰的表面包覆改性通常采用三氧化二鋁作為包覆材料，理論上鋁原子對(duì)于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用，能在高電壓工作環(huán)境下抑制鈷酸鋰由于Li離子的快速脫嵌造成的材料內(nèi)部裂紋等缺陷，從而改善鈷酸鋰的電性能。最后實(shí)驗(yàn)制備出了2.75~4.4 V工作電壓下放電比容量高達(dá)174 mAh/g的鈷酸鋰改性材料，并且循環(huán)壽命也有顯著提升。
后來經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用二價(jià)金屬元素包覆會(huì)比三價(jià)元素的包覆改性效果更好，對(duì)此也進(jìn)行了大量的研究，例如使用二氧化鈦包覆后，能明顯提升鈷酸鋰在高工作電壓下的穩(wěn)定性。二氧化鈦在鈷酸鋰表面形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而抑制了鈷酸鋰在充放電過程中的Co原子的脫落，顯著提高鈷酸鋰電極的電池性能。
同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)使用導(dǎo)電材料包覆也能夠提高離子傳輸速率，在降低內(nèi)阻的同時(shí)，提高材料的循環(huán)壽命，對(duì)此也進(jìn)行了多種導(dǎo)電材料的包覆改性研究與應(yīng)用。例如通過化學(xué)氧化法將導(dǎo)電聚合物(聚吡咯和聚苯胺)包覆在LiCoO2，結(jié)果表明包覆后的LiCoO2比容量和首次充放電效率以及循環(huán)性能都有顯著提高；在鈷酸鋰表面高溫?zé)Y(jié)包覆一層LPAN，避免鈷酸鋰材料與電解液直接接觸，同時(shí)形成的保護(hù)外殼能提高鋰離子的遷移。
體相摻雜改性
體相摻雜改性是通過在材料中引入其他元素穩(wěn)定內(nèi)部結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變，提高材料的循環(huán)壽命性能。它與表面包覆改性相比，體相摻雜引入的元素不會(huì)破壞原本層狀結(jié)構(gòu)中的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，引入的新元素能夠調(diào)控鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)或者電子結(jié)構(gòu)，從根本上改善鈷酸鋰的電化學(xué)性能。目前常使用的體相摻雜改性包括Mg單元摻雜、Al單元摻雜、La-Al雙元摻雜、Ti-Mg-Al三元摻雜等鈷酸鋰材料的制備方法，不過引入的元素含量都相當(dāng)?shù)停康氖潜苊忖捤徜噷訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞。
Mg單元摻雜是最早使用的摻雜改性方式，鎂元素能提高鈷的價(jià)態(tài)，產(chǎn)生一種導(dǎo)入型Ｐ型半導(dǎo)體摻雜，同時(shí)產(chǎn)生部分鋰空位，提高電子電導(dǎo)率，提高循環(huán)穩(wěn)定性，但其初始放電比容量會(huì)降低。后來又進(jìn)行一系列單元摻雜改性研究，包括通過磷、鐵、鋁等單元素進(jìn)行摻雜，均能提高鋰離子在充放電過程中的傳輸效率和鈷酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
但單一元素?fù)诫s改性的提升作用都有上限，而且其性能提升的作用機(jī)理并不相同。后面就有研究者們發(fā)展二元甚至三元摻雜改性，希望通過多種元素的協(xié)同作用，能更好地發(fā)揮其性能優(yōu)化的作用。例如使用La-Al的雙元素?fù)诫s，在兩種元素協(xié)同作用下，能抑制鈷酸鋰在高電壓下的晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)，提高充放電過程中的鋰離子脫嵌速率；Ti-Mg-Al三元共摻雜，提高鈷酸鋰的電化學(xué)性能和高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中鋁元素能夠提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鎂元素可以提高材料的電子電導(dǎo)，鈦元素能提升鈷酸鋰的能量密度，3種元素的作用機(jī)理不同，提升的性能也不同。
小結(jié)
鈷酸鋰電池作為作為商用最廣的正極材料，在3C電子產(chǎn)品、電動(dòng)車、動(dòng)力電源等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用著，隨著時(shí)代的進(jìn)步以及產(chǎn)品的性能需求提高，鈷酸鋰電池也將面臨更高比容量、更高功率密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命等一系列要求，因此其改性設(shè)計(jì)也愈發(fā)重要。而多元素?fù)诫s改性作為目前最佳的改性方式，利用不同元素之間的協(xié)同作用，最大限度地提升鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能，也將是未來鈷酸鋰改性研究工作的重點(diǎn)。
參考資料：
【1】牟蘇瑋.高電壓鈷酸鋰正極材料性能優(yōu)化研究
【2】劉巧云,祁秀秀等. 鋰電池用正極材料鈷酸鋰改性研究進(jìn)展
【3】付業(yè)平,唐乾昌. 鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的表面包覆改性研究
【4】馮斌斌.鋰離子電池鈷酸鋰正極材料 的改性研究
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/生魚）
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