中國粉體網(wǎng)訊  當(dāng)前，雖然一批體相室溫離子電導(dǎo)率超過10^–3S/cm，甚至達(dá)到10^–2S/cm的氧基或硫基的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料相繼問世，但遺憾的是，這些電解質(zhì)材料在離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性之間很難平衡，從而阻礙了其在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。

針對(duì)上述電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)，人們重新將目光轉(zhuǎn)移到具有本征氧化穩(wěn)定性和機(jī)械形變性的鹵化物材料上。首先，一價(jià)鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價(jià)硫或氧陰離子弱，因此有望實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。其次，鹵素陰離子的半徑較大導(dǎo)致在化合物中較長的離子鍵和更大的可極化性，進(jìn)而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高。此外，離子性較強(qiáng)的無機(jī)鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩(wěn)定。

在有關(guān)鹵素?zé)o機(jī)電解質(zhì)體系的前期報(bào)道中，高離子電導(dǎo)率與高穩(wěn)定性往往不能兼得，這使得該體系所受關(guān)注相對(duì)較少。直到2018年日本松下公司首次報(bào)道了室溫離子電導(dǎo)率為10^-3S/cm的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，隨后加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組首次實(shí)現(xiàn)在水溶液中合成高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)再次引起研究者的廣泛關(guān)注。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的種類及結(jié)構(gòu)

常見的金屬鹵化物電解質(zhì)的化學(xué)式為Li_aMX_b，其中M為金屬元素，X為鹵素元素。金屬鹵化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)取決于其離子半徑以及離子排列方式，目前研究中常見的鹵化物電解質(zhì)一般有三類：Li_aMX₄、Li_aMX₆及Li_aMX₈。

Li_aMX₄類鹵化物電解質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

Li_aMX₄類電解質(zhì)主要分為由二價(jià)金屬離子M構(gòu)成的正尖晶石相，如Li₂MnCl₄、Li₂ZnCl₄等，以及由三價(jià)及其他價(jià)態(tài)金屬離子M形成的鹵化物電解質(zhì)，如LiYbF₄、LiAlF₄等。早期合成的該類鹵化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低且部分在常溫下無法穩(wěn)定存在，使得Li_aMX₄類電解質(zhì)研究的較少。

尖晶石結(jié)構(gòu)由鹵化物陰離子緊密堆積形成ccp骨架并組成Li₂MX₄類固態(tài)電解質(zhì)如Li₂ZnCl₄，其中M²⁺占據(jù)四面體空隙位置，Li⁺位于八面體空隙位置。而反尖晶石結(jié)構(gòu)中，M²⁺分布于鹵素陰離子形成的八面體空隙位置，Li⁺同時(shí)分布于四面體間隙與八面體間隙中。當(dāng)采用更高價(jià)態(tài)的金屬離子或進(jìn)一步提升過渡金屬元素的取代量時(shí)，就會(huì)形成缺陷反尖晶石結(jié)構(gòu)。由于在反尖晶石結(jié)構(gòu)中，Li⁺可以同時(shí)占據(jù)八面體和四面體點(diǎn)位，且一般認(rèn)為由于Li⁺的擴(kuò)散依賴于八面體和四面體點(diǎn)位之間共邊點(diǎn)位的直接擴(kuò)散，因此認(rèn)為只占據(jù)八面體點(diǎn)位而不占據(jù)四面體點(diǎn)位的正尖晶石結(jié)構(gòu)鹵化物如Li₂ZnCl₄等會(huì)由于Li⁺離子傳輸受限所以具有較低的電導(dǎo)率。缺陷反尖晶石結(jié)構(gòu)中，高價(jià)態(tài)金屬陽離子的引入會(huì)產(chǎn)生更多的空位來保持電中性，從而有利于Li⁺離子的傳輸，所以此類缺陷尖晶石一般具有比正尖晶石和反尖晶石結(jié)構(gòu)更高的電導(dǎo)率，如Li_2−2xFe_1+xCl₄。橄欖石結(jié)構(gòu)常見于Li₂ZnX₄的燒結(jié)產(chǎn)物，正尖晶石結(jié)構(gòu)的Li₂ZnX₄燒結(jié)后，可以得到以X⁻為骨架的hcp結(jié)構(gòu)。

Nazar等通過三價(jià)離子混排替代原二價(jià)離子的方式成功制備出Li₂SC_2/3Cl₄電解質(zhì)，首次將常溫下尖晶石相鹵化物的電導(dǎo)率提升至1.5×10⁻³S∙cm⁻¹。隨后通過引入In³⁺摻雜進(jìn)一步將該類電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率提升至2.0×10⁻³S∙cm⁻¹。

Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的結(jié)構(gòu)和可能的鋰離子擴(kuò)散途徑（來源：Lailong Zhou,et al,High areal capacity,long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolyte）

Li_aMX₆類鹵化物電解質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

由于Li_aMX₆類鹵化物電解質(zhì)普遍具有較高室溫離子電導(dǎo)率（>1×10⁻³S∙cm⁻¹），當(dāng)前關(guān)于鹵化物電解質(zhì)的相關(guān)研究主要都集中在該類材料上。

按照Li_aMX₆類金屬鹵化物電解質(zhì)的陰陽離子鍵合規(guī)律，常見的晶體結(jié)構(gòu)包括Pm1空間群的三方晶系（hcp-T）、pnma空間群的正交晶系（hcp-O）以及C2/m空間群的立方晶系（ccp）。晶體結(jié)構(gòu)的改變主要取決于鹵化物原子和金屬M(fèi)的種類、離子半徑，以Li₃YCl₆（LYC）與Li₃BrCl₆（LYB）為例，如下圖G、H所示。LYC為Pm1空間群三方晶系結(jié)構(gòu)、而LYB則為C2/m空間群的單斜結(jié)構(gòu)，Li⁺和Y³⁺都占據(jù)鹵素陰離子形成的六配位八面體空隙，三價(jià)金屬離子的摻入會(huì)形成三價(jià)金屬離子層，并產(chǎn)生Li⁺空位進(jìn)而提供離子傳導(dǎo)通道。而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，LYB和LYC在C2/m結(jié)構(gòu)下均有更優(yōu)秀的電導(dǎo)率。在對(duì)Li₃Y_1−xIn_xCl₆的研究中發(fā)現(xiàn)，通過提升In³⁺離子的占比，可以將Li₃Y_1−xIn_xCl₆從hcp-T結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變hcp-O結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃2/m結(jié)構(gòu)，并大幅度提升其作為電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶學(xué)和離子傳輸動(dòng)力學(xué)。（A）正負(fù)離子晶體半徑比；（B）鹵素離子的六方密排結(jié)構(gòu)；（C）鹵素離子的立方密排結(jié)構(gòu)；（D）含hcp陰離子排列的三角晶體結(jié)構(gòu)（Pm1）；（E）含hcp陰離子排列的正交晶體結(jié)構(gòu)（Pnma）；（F）含ccp陰離子排列的單斜晶體結(jié)構(gòu)（C2/m）；（G）Li₃YCl₆（類似hcp的陰離子晶格）和（H）Li₃YBr₆（類似cp的陰離子晶格）的晶體結(jié)構(gòu)，黃色標(biāo)記為AIMD模擬得到的Li⁺概率密度；（I）在hcp亞晶格中單個(gè)Li⁺遷移的能量分布圖;（J）Li₃YCl₆中Li⁺的遷移路徑；（K）Li₃YBr₆中Li⁺的遷移路徑；（L）ccp亞晶格中單個(gè)Li⁺遷移的能量分布圖。（來源：Changhong Wang,et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

Liang等通過研究Li_xScCl_3+x電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=3時(shí)該材料具有最高的室溫鋰離子電導(dǎo)率（3.02×10⁻³S∙cm⁻¹），而當(dāng)x低于3時(shí)，電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率會(huì)大幅度下降。

Sun等報(bào)道了一系列具有高正極穩(wěn)定性的高結(jié)晶度Li₃InCl₆鹵化物電解質(zhì)，其理論離子電導(dǎo)率可高達(dá)6.4×10⁻³S∙cm⁻¹，實(shí)際通過球磨燒結(jié)制備得到Li₃InCl₆電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.49×10⁻³S∙cm⁻¹。

Li_aMX₈類鹵化物電解質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

Li_aMX₈類鹵化物電解質(zhì)主要以suzuki晶格為主，其中MX₆結(jié)構(gòu)以八面體形式存在且相互分離，所有的八面體空隙都被Li⁺占據(jù)。在此類電解質(zhì)中，由于金屬M(fèi)的取代量低，供給Li⁺傳輸?shù)目瘴惠^少，其離子電導(dǎo)率一般不高，如Li₆CoCl₈的高溫相（400℃時(shí)）電導(dǎo)率為9.3×10⁻³S∙cm⁻¹，在室溫下其電導(dǎo)率低于10⁻⁵S∙cm⁻¹。對(duì)Li₆VCl₈電解質(zhì)的中子衍射實(shí)驗(yàn)證明該類材料的結(jié)構(gòu)中空位的存在將顯著提升Li⁺的遷移速率。因而在應(yīng)用于電解質(zhì)時(shí)，此類材料還需進(jìn)一步提高過渡金屬元素的取代量以獲得更高的電導(dǎo)率，具體的材料及Li⁺傳輸?shù)膯栴}有待進(jìn)一步研究。 

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)合成方法

目前，當(dāng)前鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成主要采用機(jī)械混合球磨和高溫?zé)�結(jié)路徑，采用其他的合成方法，如液相合成、氣相沉積等，報(bào)道的相對(duì)較少。

機(jī)械法（如高能球磨）是一種非常簡便的方法，通常得到無定形或低結(jié)晶度（或亞穩(wěn)態(tài)）的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，粒徑分布范圍窄，后續(xù)可通過退火改善結(jié)晶度。從Asano等成功制備高室溫電導(dǎo)率的Li₃YBr₆與Li₃YCl₆電解質(zhì)開始，球磨工藝成為研究中鹵化物固態(tài)電解質(zhì)合成的主流工藝。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成方法。（A）高能球磨；（B）共熔法；（C）濕化學(xué)合成。（來源：Changhong Wang,et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

相比固相反應(yīng)，液相反應(yīng)大幅度縮短了混合以及反應(yīng)時(shí)間，且反應(yīng)溫度較低，適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。鹵化物在液相中均勻分布，結(jié)晶后更容易獲得晶粒尺寸均勻的樣品。此外，鹵化物的水系合成不需要惰性氣氛，干燥后不會(huì)殘留有機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑氣氛，更加安全環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。除了采用水溶液合成外，也有在其他有機(jī)溶劑體系中合成鹵化物鹽的報(bào)道，采用有機(jī)溶劑的合成路線相對(duì)水溶劑合成法和傳統(tǒng)的固相合成法具有更高的成本，更復(fù)雜的合成工序及存在有機(jī)物污染問題，使得該類合成方法在鹵化物電解質(zhì)研究中報(bào)道的較少。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用化挑戰(zhàn)

鹵化物電解質(zhì)的固有優(yōu)勢(shì)在于兼顧了高氧化穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口的同時(shí)兼顧了離子電導(dǎo)率，同時(shí)，其低成本、環(huán)境友好，相比其他電解質(zhì)具有更為優(yōu)異的高電壓正極穩(wěn)定性，因此成為最有前景的固態(tài)電解質(zhì)之一。不過，在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用化之前，還有一些關(guān)鍵問題需要被解決：

（1）優(yōu)化電解質(zhì)組分改善離子電導(dǎo)率。金屬鹵化物電解質(zhì)涉及到不同的金屬離子摻雜以誘發(fā)鋰離子空位的機(jī)制，因而不同的離子摻雜對(duì)鹵化物電解質(zhì)的影響非常明顯。同時(shí)，鹵化物陰離子骨架中鹵族元素的成分對(duì)離子電導(dǎo)率有較大的影響，如LYC與LYB。此外，對(duì)二價(jià)金屬離子的研究近年來依然較少，其相應(yīng)的鹵化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率性能仍有較大的提升空間。

（2）鹵化物電解質(zhì)合成工藝的優(yōu)化。目前對(duì)鹵化物電解質(zhì)的合成工藝的系統(tǒng)研究仍然較少，實(shí)驗(yàn)制備得到材料的性能與理論計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)果之間存在較大差距。當(dāng)前具有較高室溫鋰離子電導(dǎo)率的鹵化物電解質(zhì)多依靠固相反應(yīng)制備。雖有研究 證實(shí)水溶劑制備的Li₃InCl₆具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，但是這種合成路徑是否具有普適性，是否適合所有組成的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)還有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。

（3）鹵化物電解質(zhì)與電極材料的兼容性改善。在正極活性材料兼容性方面，提高電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，擴(kuò)寬工作電壓窗口對(duì)于高電壓和高容量層狀正極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。在負(fù)極材料兼容性方面當(dāng)前大部分鹵化物電解質(zhì)無法和純的鋰金屬負(fù)極甚至鋰銦合金負(fù)極等兼容。大部分含過渡金屬離子的鹵化物電解質(zhì)在理論上對(duì)鋰金屬都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，需要引入穩(wěn)定緩沖層，這就增加了相應(yīng)的全固態(tài)電池制備工藝成本并降低了電池的質(zhì)量/體積能量密度。鹵化物電解質(zhì)的負(fù)極不穩(wěn)定性是由于過渡金屬離子導(dǎo)致的本征缺陷，因此需要盡量采用類似多電解質(zhì)層的策略來避免鹵化物與負(fù)極的直接接觸。

（4）提高鹵化物電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性窗口。目前已有許多鹵化物電解質(zhì)表現(xiàn)出高電壓窗口特性如Li₃InCl_4.8F_1.2，理論上，由于氟化物的離子半徑較小，大部分氟化物的離子電導(dǎo)率都非常低，許多鹵化物尤其是氟化物電解質(zhì)對(duì)鋰有很高的電化學(xué)窗口，然而并不是所有鹵化物電解質(zhì)在高電壓下都具有循環(huán)穩(wěn)定性。鹵化物電解質(zhì)中除鋰離子外的其他金屬離子可能在過高的電位下比鹵族元素陰離子更早被氧化。

參考資料：

1、何兵等，《陽離子調(diào)控對(duì)鹵化物固態(tài)電解質(zhì)性能的改善》

2、陳帥等，《鹵化物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》

3、吳敬華等，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》

4、Lailong Zhou,et al，《High areal capacity,long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes》

5、Changhong Wang,et al，《Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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