中國粉體網(wǎng)訊 隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，人們對于高性能動力鋰電池的需求也在持續(xù)攀升，作為動力鋰電池核心的負(fù)極材料的市場需求量更是與日俱增。2022年全球負(fù)極材料出貨量達(dá)到155.6萬噸，同比增長71.9%，其中，中國負(fù)極材料出貨量同比增長84.0%達(dá)到143.3萬噸。
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作為動力鋰電池的關(guān)鍵材料之一，負(fù)極材料占電池成本約10%，主要由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑混合而成后均勻涂抹在銅箔兩側(cè)經(jīng)干燥、滾壓而成，起到可逆地脫/嵌鋰離子并儲存能量的作用，對鋰電池充放電效率、能力密度等性能起到?jīng)Q定性作用。
其實(shí)，鋰電池用負(fù)極材料分很多種，按照所用活性物質(zhì)，主要分為碳材料和非碳材料兩大類。在動力鋰電池中，哪些材料堪當(dāng)大任呢？本篇我們就來講一講。
電池負(fù)極材料一覽（來源：粉體網(wǎng)整理）
01 石墨負(fù)極：任重道遠(yuǎn)
雖然石墨作為鋰電池負(fù)極具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，但當(dāng)時(shí)石墨作為負(fù)極材料進(jìn)入人們的視野時(shí)，卻遇到了很大的阻力。石墨和當(dāng)時(shí)使用的鋰電池電解液環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯表現(xiàn)出不兼容的現(xiàn)象，很容易發(fā)生溶劑化過程，導(dǎo)致石墨在電解液中剝落，因此石墨無法在實(shí)際中應(yīng)用。
對于這個(gè)問題，1982年Yazami教授首次將石墨應(yīng)用于固體聚合物鋰二次電池負(fù)極，這個(gè)重大發(fā)現(xiàn)表明石墨碳材料可以實(shí)現(xiàn)可逆儲鋰，也使得人們對石墨類碳材料作為鋰電池負(fù)極更加充滿信心。又經(jīng)過了近10年的摸索和研究，終于在1991年，日本Sony公司率先將石油焦作為負(fù)極應(yīng)用于商業(yè)化鋰電池中，開創(chuàng)了以碳為負(fù)極材料的體系，鋰電池就此問世。
發(fā)展到目前，石墨已經(jīng)被公認(rèn)為是鋰電池的理想負(fù)極材料，占據(jù)了超過95%的市場份額。而石墨負(fù)極又可進(jìn)一步分為天然石墨與人造石墨兩大類，比較而言，人造石墨更勝一籌。從克容量來看，天然石墨容量略高于人造石墨，天然石墨負(fù)極材料的理論容量為340-370mAh/g，人造石墨負(fù)極材料的理論容量為310-360mAh/g；從循環(huán)性能來看，人造石墨循環(huán)性能好于天然石墨，根據(jù)貝特瑞的數(shù)據(jù)，天然石墨的循環(huán)周數(shù)為500周左右，人造石墨循環(huán)周數(shù)可達(dá)6000周，主要原因?yàn)樘烊皇念w粒大小不一致，表面缺陷較多，因此容易與電解液反應(yīng)從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降；從膨脹率角度來看，天然石墨膨脹率高于人造石墨，主要原因?yàn)轺[片石墨的結(jié)晶度較高，片層結(jié)構(gòu)單元化大，具有明顯的各向異性，因此，鋰嵌入和脫嵌過程中體積產(chǎn)生較大的變化；制造成本以及售價(jià)來看，人造石墨的成本以及售價(jià)高于天然石墨，主要是由于石墨化工藝導(dǎo)致；就趨勢而言，人造石墨替代天然石墨大勢所趨，2022年人造石墨市場占比為84%，天然石墨市場占比為15%。
天然石墨與人造石墨的組合穩(wěn)固了石墨類負(fù)極在負(fù)極材料中的地位。盡管石墨類負(fù)極容量接近理論上限，眼下硅基負(fù)極，長遠(yuǎn)金屬鋰負(fù)極蠢蠢欲動，欲接棒石墨類負(fù)極，給人一種石墨類負(fù)極即將功成身退的感覺。但小編認(rèn)為，得益于技術(shù)、價(jià)格和成熟配套產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，在未來相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，石墨類負(fù)極的地位無可撼動。
一方面，當(dāng)下的研究中，無論硅負(fù)極也好、金屬鋰負(fù)極也好，石墨都是繞不開的改性材料。以硅負(fù)極為例，硅材料循環(huán)性能比較差，而且體積膨脹比較大。當(dāng)下主流的解決措施就是將硅材料與循環(huán)穩(wěn)定性更好的石墨材料進(jìn)行復(fù)合。而且，目前硅基負(fù)極中硅的復(fù)合量基本上都在10%以內(nèi)，也就是說大部分還是石墨材料。哪怕以后硅負(fù)極材料的研究上一個(gè)臺階，石墨材料無法替代的優(yōu)勢，比如體積膨脹率、循環(huán)性能、導(dǎo)電性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面，都是硅負(fù)極材料難以望其項(xiàng)背的。
另外一方面，石墨化產(chǎn)能供應(yīng)量提升帶來石墨化成本的下降。在以往，石墨化工序在人造石墨中的成本占比較高，超過40%，隨著石墨化產(chǎn)能建設(shè)的陸續(xù)釋放，石墨化成本下降，人造石墨負(fù)極材料價(jià)格會跟著下滑。此外，以頭部負(fù)極材料企業(yè)為主，打通石墨化、碳化及原材料等實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料一體化布局的趨勢加劇。目前我國大部分負(fù)極材料廠商的石墨化都是以外協(xié)廠加工為主，一體化布局可以有效的控制成本，同時(shí)保障上游原材料的供應(yīng)安全，進(jìn)一步提升與電池企業(yè)的議價(jià)權(quán)。
02 硅碳負(fù)極：未來可期
由于石墨材料的比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，進(jìn)一步提升空間有限，限制了高性能鋰離子電池的發(fā)展。硅基負(fù)極材料因其具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具潛力的下一代負(fù)極材料。
隨著特斯拉、寶馬等車企宣布牽手4680系大圓柱電池，大圓柱電池備受動力電池市場關(guān)注。硅基材料作為適配大圓柱電池的負(fù)極材料，被市場認(rèn)為是下一代負(fù)極材料的主流方向。
硅基負(fù)極中，為了解決單質(zhì)硅的膨脹系數(shù)缺陷，在當(dāng)前的實(shí)際應(yīng)用中，通常會選擇以摻雜的方式加入人造石墨，主流技術(shù)路線為硅碳負(fù)極與硅氧/碳負(fù)極，前者指的是指納米硅與石墨材料混合，后者則是用氧化亞硅與石墨材料復(fù)合。
從性能上看，硅碳負(fù)極首效高，但體積膨脹系數(shù)過大，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳，一般在500~600周，無法達(dá)到國標(biāo)規(guī)定的動力電池循環(huán)1000周的標(biāo)準(zhǔn)；硅氧/碳負(fù)極則與之相反，首效相對較低，成本高，但循環(huán)性更好。
從市場看，硅基負(fù)極處于商業(yè)化初期，出貨量與滲透率都處于很低水平，增速也不及負(fù)極行業(yè)整體擴(kuò)張速度。2021年，國內(nèi)的硅基負(fù)極出貨約為1.1萬噸。而GGII分析指出，2022年，硅基負(fù)極在整體負(fù)極材料中占比增速明顯，增長近3倍。
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從發(fā)展前景來看，雖然硅氧/碳本身的循環(huán)性能比硅碳要好，經(jīng)過碳包覆等改性手段，在循環(huán)性與膨脹方面已經(jīng)可以達(dá)到動力電池的使用要求，目前市場上面走量的硅基負(fù)極材料也是以硅氧/碳為主。但是，硅氧/碳負(fù)極的原料價(jià)格比硅碳負(fù)極貴；另外，硅氧/碳負(fù)極的首效低，需要進(jìn)行預(yù)鋰化，預(yù)鋰化則需要用到預(yù)鋰試劑，而目前鋰鹽的價(jià)格比較高，這就造成了硅氧/碳負(fù)極成本進(jìn)一步升高；再者，硅氧/碳負(fù)極由于反應(yīng)生成硅酸鋰，可以抑制它的膨脹，所以它循環(huán)性能較好，但是反過來，這又對硅氧/碳負(fù)極的電化學(xué)性能以及整體能量密度產(chǎn)生副作用。所以，從新能源汽車的長遠(yuǎn)發(fā)展來看，在動力鋰電池追求高能量密度和低成本的趨勢下，硅碳負(fù)極更具優(yōu)勢。
03 金屬鋰負(fù)極：吃雞玩家
其實(shí)，鋰電池最初就是以金屬鋰作為負(fù)極。金屬鋰具有極低的密度（0.59g/cm3）、最低的電極電位（–3.04V）和超高的理論比容量（3860mAh/g）,被譽(yù)為二次電池領(lǐng)域的“圣杯”。但是鋰金屬電池在使用中，由于存在鋰枝晶、負(fù)極沉淀/副反應(yīng)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池的安全，故而現(xiàn)階段基本上處于概念性階段。
鋰金屬電池主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵�、鋰空氣電池與鋰二氧化碳電池等。
鋰硫電池的歷史最早可以追溯到1962年，其理論能量密度可達(dá)2680Wh/kg，加上單質(zhì)硫在地球上儲量豐富、價(jià)格低廉、對環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望取代鋰離子電池的儲能體系。但其商業(yè)化發(fā)展目前依然面臨著許多挑戰(zhàn)，例如硫單質(zhì)和硫化鋰的絕緣性、多硫化鋰在電解液中的穿梭效應(yīng)、活性物質(zhì)在充放電過程的體積變化，以及鋰負(fù)極的副反應(yīng)和鋰枝晶生長等，都會導(dǎo)致鋰硫電池的容量下降，循環(huán)壽命變短，安全性也會變差。基于目前鋰硫電池的研究，未來突破重點(diǎn)主要為硫復(fù)合正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)/表面修飾/構(gòu)建SEI人工膜等方面。
鋰硫電池（來源：大連化物所）
目前，鋰硫電池已經(jīng)開始了初步的產(chǎn)業(yè)化，在電動飛機(jī)、無人機(jī)上初步實(shí)現(xiàn)搭載，處于產(chǎn)業(yè)化前夕。
鋰氧氣電池的研究最早可以追溯至1976年，其能量密度可達(dá)3505Wh/kg，接近燃油的能量密度，且環(huán)境友好，反應(yīng)生成物為水。
但鋰氧氣電池面臨著正極材料的穩(wěn)定性差、過電勢高、電解液不穩(wěn)定且易揮發(fā)、鋰負(fù)極的安全性等問題。對于鋰氧氣電池的研發(fā)目前還處于起步階段，除了上述問題以外，還面臨著反應(yīng)動力學(xué)緩慢，有機(jī)體系下氧氣純度要求高等難點(diǎn)。因此，在一個(gè)可行的商業(yè)化開發(fā)實(shí)施之前，還需要大量的研究工作。
鋰二氧化碳電池的起源是基于在鋰氧氣電池中加入二氧化碳來提高放電容量和能量密度。2014年報(bào)道了第一個(gè)室溫可再充的鋰二氧化碳電池，證明了溫室氣體二氧化碳可以被捕獲并用作一種很有價(jià)值的能量存儲媒介，自此，鋰二氧化碳電池引起了廣泛的關(guān)注和研究。
鋰二氧化碳電池（來源：西北工大）
目前鋰二氧化碳電池的發(fā)展還處于起步階段，放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3寬禁帶寬度導(dǎo)致的高過電位、循環(huán)性能差、倍率性能弱和放電容量低等問題嚴(yán)重制約鋰二氧化碳的快速發(fā)展。這些問題都?xì)w因于CO2氣體緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。因此，開發(fā)高效的正極催化劑和穩(wěn)定的電解質(zhì)是促進(jìn)CO2電化學(xué)反應(yīng)的首要任務(wù)。
鋰二氧化碳電池面臨的問題和相應(yīng)的改性方法（來源：王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關(guān)鍵問題及新型策略研究》）
參考資料：
1、EVTank/伊維經(jīng)濟(jì)研究院，《中國負(fù)極材料行業(yè)發(fā)展白皮書（2023年）》
2、高工鋰電，《年度盤點(diǎn)｜2022年負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)四大“變動”》
3、吳寶亮等，《石墨負(fù)極材料的發(fā)展歷史與研究進(jìn)展》
4、劉偉，《高比能鋰硫/氧氣電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)及充放電機(jī)理研究》
5、王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關(guān)鍵問題及新型策略研究》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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