中國(guó)粉體網(wǎng)訊  常見(jiàn)的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)主要分為氧化物、鹵化物、聚合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)。氧化物電解質(zhì)具有較高的氧化還原穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性，但其晶界阻抗較大，通常需要在較高溫度（1000℃左右）下熱處理減小晶界阻抗提升離子電導(dǎo)率；鹵化物電解質(zhì)具有較高的氧化物正極兼容性，通常用作復(fù)合正極中的電解質(zhì)添加劑或正極/硫化物界面緩沖層，但其與鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性差；聚合物電解質(zhì)具有柔性易加工等優(yōu)點(diǎn)，但其鋰離子電導(dǎo)率較低（<10⁻⁴S∙cm⁻¹），且熱穩(wěn)定較差，通常與無(wú)機(jī)材料組成復(fù)合電解質(zhì)使用；硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其高室溫離子電導(dǎo)率（>10⁻³S∙cm⁻¹）、低晶界電阻、與電極材料接觸性好等優(yōu)點(diǎn)從眾多無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中脫穎而出，引起產(chǎn)業(yè)界和科研界的廣泛興趣。

氧化物、鹵化物、聚合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)（來(lái)源：賈政剛等，《固態(tài)鋰硫電池中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀》）

硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程及分類(lèi)

1980s-1990s，以Li₂S·P₂S₅為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)；隨后第一個(gè)晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)Li_3.25Ge_0.25P_0.7S₄在2001年被東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)；2005年，大阪府立大學(xué)的學(xué)者合成了玻璃陶瓷電解質(zhì)Li₇P₃S₁₁；2008年德國(guó)錫根大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)了硫銀鍺礦型的Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）；2011年?yáng)|京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者合成出Li₁₀GeP₂S₁₂。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程（來(lái)源：張卓然等，《硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用》）

硫化物固態(tài)電解質(zhì)按照組成主要可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是二元硫化物電解質(zhì)由Li₂S和P₂S₅組成，比如Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁；一類(lèi)是三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)由Li₂S、P₂S₅和MS₂（M=Si、Ge、Sn），如Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅X（X=Cl、Br和I）。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以被分為為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)。

硫化物電解質(zhì)分類(lèi)（來(lái)源：張卓然等，《硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用》）

其中，晶態(tài)電解質(zhì)的種類(lèi)最多，研究最為廣泛，其展現(xiàn)出的離子電導(dǎo)率也最高。按照結(jié)構(gòu)又可以分為硫銀鍺礦型（Li-argyrodite）、硫代超快離子導(dǎo)體型（thio-LISICON）和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）型。

尤其是LGPS的發(fā)現(xiàn)，其電導(dǎo)率到達(dá)了1.2×10^–2S∙cm^–1，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率相比。但是，由于金屬Ge的使用，使LGPS的成本居高不下，嚴(yán)重阻礙其實(shí)際應(yīng)用。相比之下，鋰硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）硫化物電解質(zhì)因其相對(duì)較低的成本、高室溫電導(dǎo)率（10⁻²S∙cm⁻¹）、合成簡(jiǎn)單、重復(fù)性高、電化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)其他硫化物較好等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的廣泛關(guān)注。

Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)簡(jiǎn)介及制備工藝

硫銀鍺礦源于具有高Ag離子電導(dǎo)率的礦物Ag₈GeS₆，當(dāng)其Ag離子被其他離子取代時(shí)，結(jié)構(gòu)不變。用Li和P取代Ag₈GeS₆的Ag和Ge，可以得到含Li硫銀鍺礦Li₇PS₆。Li₇PS₆在低溫時(shí)為斜方晶相，高溫時(shí)為立方相，立方相具有更高的離子電導(dǎo)率。理論計(jì)算表明，鹵素離子的加入可以使其在室溫下具有穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)，并且離子電導(dǎo)率也得到了提高。其中Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Br電解質(zhì)具有較高的室溫鋰離子電導(dǎo)率（~10⁻³S∙cm⁻¹），而Li₆PS₅I的室溫導(dǎo)電率相對(duì)較低（~10⁻⁶S∙cm⁻¹）。當(dāng)前研究較多的鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)均為L(zhǎng)i₆PS₅X（X=Cl、Br、I）及其類(lèi)似物。

目前常用的合成Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）電解質(zhì)的方法主要有固相法和液相法兩種。

固相法

固相法主要包括高能機(jī)械球磨法、球磨-燒結(jié)聯(lián)用法和簡(jiǎn)單固相燒結(jié)法三種。

高能機(jī)械球磨法是把LiX（X=Cl、Br）、Li₂S、P₂S₅等各種原材料密封在球磨罐內(nèi)，采用高速球磨提供機(jī)械能將原材料的化學(xué)鍵斷裂，使材料在原子級(jí)別混合反應(yīng)，同時(shí)球磨珠之間以及與球磨罐內(nèi)壁之間在高速旋轉(zhuǎn)和碰撞過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，最終形成電解質(zhì)的制備方法。高能機(jī)械球磨法耗時(shí)耗能，且制備的材料一致性較差，這些都限制其大規(guī)模實(shí)用化。

球磨-燒結(jié)聯(lián)用法是將原材料經(jīng)高能球磨過(guò)程后，壓片燒結(jié)得到最終電解質(zhì)的方法。由于高能球磨得到的產(chǎn)物含有大量的無(wú)定形相存在，導(dǎo)致材料的結(jié)晶性較差，經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理提高制備的材料中晶相電解質(zhì)含量，一般能得到室溫離子電導(dǎo)率超過(guò)10⁻³S∙cm⁻¹的鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)。采用該合成路線能提高制備的鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和一致性，但是為保證材料的均勻性，前期的高能機(jī)械球磨過(guò)程需要手動(dòng)混合物料，導(dǎo)致這種合成方法成本較高且難以大規(guī)模制備而限制了其應(yīng)用。

簡(jiǎn)單固相燒結(jié)法是將原材料均勻混合后直接燒結(jié)得到最終電解質(zhì)的制備方法。為了保證材料混合的均勻性，前期的原材料混合可采用低速球磨的方法。該方法能克服高能機(jī)械球磨帶來(lái)的能耗、沾壁及一致性等問(wèn)題，有望降低合成成本，推動(dòng)鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模化制備。

固相法更易得到離子電導(dǎo)率更高的電解質(zhì)材料，但其原料混合均勻性較差；在三種固相法中，直接固相燒結(jié)法工藝比較簡(jiǎn)單，且離子電導(dǎo)率也較高，在批量生產(chǎn)方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

液相法

液相法合成鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)一般分為兩種途徑：懸浮液法和溶解-沉積法。

懸浮液法是指將合成鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)原材料（主要為L(zhǎng)i₂S、P₂S₅、LiCl、LiBr、LiI等）分散在不溶性的有機(jī)溶劑中，通過(guò)機(jī)械攪拌使其均勻混合，隨后采用熱處理除去有機(jī)溶劑，并通過(guò)燒結(jié)得到最終產(chǎn)物。

溶解-沉積法則需要將固相法合成的電解質(zhì)或前驅(qū)體材料溶解在可溶性的有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定均勻的混合溶液，最后經(jīng)過(guò)熱處理去除溶劑，并進(jìn)行簡(jiǎn)單燒結(jié)得到所需電解質(zhì)。

液相法相較于固相法，在電解質(zhì)合成方面有諸多優(yōu)勢(shì)，如更低的燒結(jié)溫度，更短的合成時(shí)間，適合放大等，其在固態(tài)電池制作方面也有較大前景。由于電解質(zhì)可溶于或者分散在有機(jī)溶劑中，因此可以將電解質(zhì)粉末和正極材料同時(shí)加入到溶劑中混合均勻，采用傳統(tǒng)鋰離子電池的涂布工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)大批量制備復(fù)合正極極片。其次，還可將已制備好的正極極片浸入到電解質(zhì)溶液中，使電解質(zhì)完全滲透在極片中的空隙中形成連續(xù)的離子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)筑高性能的全固態(tài)電池�？偟膩�(lái)說(shuō)，液相法對(duì)鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，其適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)是固態(tài)電解質(zhì)步入工業(yè)化應(yīng)用的前提。但是，由于合成過(guò)程中有機(jī)溶劑難除盡，燒結(jié)過(guò)程容易導(dǎo)致電解質(zhì)材料表面殘余碳導(dǎo)致電子電導(dǎo)率提升，殘存的物質(zhì)還影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致目前使用該方法制備的鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)綜合性能有待提升。此外，復(fù)合正極涂布過(guò)程中粘結(jié)劑的存在也容易造成相應(yīng)的固態(tài)電池性能衰減。因此，液相法制備鋰硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝仍有待進(jìn)一步優(yōu)化，相應(yīng)的固態(tài)電池構(gòu)筑策略和電池性能仍有待改善。

Li₆PS₅Cl鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)更勝一籌？

Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）電解質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Li₆PS₅X可以結(jié)晶成基于陰離子四面體緊密堆積的立方結(jié)構(gòu)，鹵化物陰離子X(jué)^-可以形成面心立方晶格（4a），在八面體位置上具有孤立的PS4四面體，其中P在4b位點(diǎn)上，游離S占據(jù)一半的四面體位點(diǎn)（4d），而Li⁺隨機(jī)分布在面體間隙（48h和24g位點(diǎn)）。在Li₆PS₅I中，由于I與S之間的尺寸失配，4d和4a位點(diǎn)的S和I原子是完全有序的，而對(duì)于Li₆PS₅Cl，它是完全無(wú)序的，Li₆PS₅Br由有序和無(wú)序結(jié)構(gòu)組成，在4d位點(diǎn)有84%的S和16％的Br，在4a位點(diǎn)有60％的Br和40％的S。與其它的硫銀鍺礦系統(tǒng)相比，Li₆PS₅I中完全有序的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更高的離子遷移活化勢(shì)壘和更低的離子電導(dǎo)率。ＭＤ模擬結(jié)果表明當(dāng)四分之三的4c位點(diǎn)（和四分之一的4a位點(diǎn)）被鹵素離子占據(jù)時(shí)，鋰離子的電導(dǎo)率最高，熱處理可以調(diào)整硫銀鍺礦中鹵素離子的無(wú)序程度，因此優(yōu)化合成條件使鹵素離子在4a和4c位點(diǎn)上的分布為1:3是可能的目前預(yù)測(cè)這將使鋰離子電導(dǎo)率提高一倍。

目前，由于其出色的離子電導(dǎo)率，Li₆PS₅Cl是所有硫銀鍺礦型電解質(zhì)中的研究熱點(diǎn)。盡管其電導(dǎo)率仍比Li₁₀GeP₂S₁₂要低，但其原料的價(jià)格成本更低，對(duì)鋰相對(duì)穩(wěn)定，制備方式便捷，使其在全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用中更具潛力。

常見(jiàn)的硫化物電解質(zhì)材料及室溫離子電導(dǎo)率（來(lái)源：彭林峰等，《鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》）

此外，通過(guò)構(gòu)造鋰空位，Li₆PS₅Cl體系電解質(zhì)的電導(dǎo)率還能進(jìn)一步的提高。Adeli等通過(guò)不同含量Cl⁻取代S²⁻位置，得到一系列鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)Li_6−xPS_5−xCl_1+x（x=0,0.25、0.375、0.5、0.55、0.6）。其中，Li₆PS₅Cl的室溫離子電導(dǎo)率為2.5×10⁻³S∙cm⁻¹，Li_5.5PS_4.5Cl_1.5擁有最高的室溫離子電導(dǎo)率（9.4×10⁻³S∙cm⁻¹）。研究表明，超高的鋰離子電導(dǎo)率得益于結(jié)構(gòu)中增加的鋰空位濃度和Cl⁻/S²⁻陰離子混排度。隨后，作者在Li位置進(jìn)行Ca摻雜，進(jìn)一步提高鋰空位濃度和Cl⁻/S²⁻陰離子混排，得到的Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.02×10⁻²S∙cm⁻¹。

不過(guò)，和大部分硫化物固體電解質(zhì)一樣，Li₆PS₅Cl電解質(zhì)也具有空氣穩(wěn)定性差、與正極材料兼容性差、與金屬鋰不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，目前，主要是通過(guò)元素?fù)诫s、正極包覆、鋰合金負(fù)極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等措施來(lái)改善其性能。

寫(xiě)在最后

全固態(tài)鋰電池的研究距今已有50余年的時(shí)間，目前整體仍處于實(shí)驗(yàn)室向中試產(chǎn)品發(fā)展的階段。由于安全性優(yōu)勢(shì)，全固態(tài)電池有望在電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能、可穿戴設(shè)備、軍工、航空航天等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。硫化物固態(tài)電解質(zhì)因離子電導(dǎo)率優(yōu)異，是以豐田為首的國(guó)內(nèi)外各機(jī)構(gòu)研究的熱點(diǎn)，在2021年的東京奧運(yùn)會(huì)上已有裝載硫化物全固態(tài)電池的電動(dòng)汽車(chē)被使用，而松下、日立等企業(yè)均對(duì)外宣稱2025年完成硫化物全固態(tài)電池的量產(chǎn)。

鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)，尤其是Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）類(lèi)電解質(zhì)，因同時(shí)具備較高的室溫鋰離子電導(dǎo)率、在硫化物電解質(zhì)中相對(duì)較低的成本和較高的穩(wěn)定性和電極兼容性，是最具應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之一。但是其實(shí)用化仍有很長(zhǎng)的路要走，硫化物類(lèi)固體電解質(zhì)的通病依然存在，仍需各界人士一起努力，盡快推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化落地。

參考資料：

1、賈政剛等，《固態(tài)鋰硫電池中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀》

2、彭林峰等，《鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》

3、張卓然等，《硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用》

4、陳茂華，《硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)》

5、許潔茹，《固態(tài)電解質(zhì)膜的制備及其在固態(tài)電池中的應(yīng)用》

6、吳力平，《Li_6-xPS_5-xCl_1+x及Li₇P₂S₈I硫化物電解質(zhì)的制備及應(yīng)用研究》

7、李崇興，《基于Li₆PS₅Cl固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫及鋰硒電池研究》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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