中國粉體網(wǎng)訊 隨著電子信息科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和進(jìn)步，小型化、集成化電子設(shè)備和元器件的輸出功率越來越大，由此產(chǎn)生的熱量也越來越大，從而影響設(shè)備的工作效率和使用壽命。因此，需要高導(dǎo)熱材料將器件內(nèi)部所產(chǎn)生的熱量傳遞到儀器殼體，最終傳遞到外部空間，保證器件中各個(gè)關(guān)鍵部件在正常的溫度下工作。
聚合物具有電絕緣性好、柔性佳、密度低、耐腐蝕、價(jià)格低廉且可加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域。然而，由于聚合物自身的導(dǎo)熱性能不佳，其導(dǎo)熱率在0.1Ｗ/（ｍ·Ｋ）左右，無法滿足工業(yè)用高導(dǎo)熱材料的要求。因此，常在聚合物基體中引入大量高導(dǎo)熱的粒子填料，包括碳基填料、金屬填料及陶瓷填料，以制備電絕緣高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料。陶瓷填料因自身具備優(yōu)越的電絕緣性與導(dǎo)熱性而備受青睞，氮化硼（BN）作為一種重要的陶瓷材料，具有優(yōu)異的電絕緣性和導(dǎo)熱性能，其中氮化硼納米管（BNNT）具有極高導(dǎo)熱率（600Ｗ/（ｍ·Ｋ）），廣泛用于制備電絕緣導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料。
氮化硼納米管簡介
1991年研究人員發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNT），它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能，迅速成為研究熱點(diǎn)。隨后，人們開始尋找其他具有類似結(jié)構(gòu)的備選材料。1994年，研究人員首次從理論上推斷BNNT可以穩(wěn)定存在。與CNT結(jié)構(gòu)相比較而言，C原子被B原子和N原子交錯(cuò)取代，便可獲得BNNT結(jié)構(gòu)。所以，BNNT具有一些與CNT相似的性能。
BNNT是直徑處于納米級(jí)別的中空纖維狀結(jié)構(gòu)，可分為單壁氮化硼納米管（SWBNNT）與多壁氮化硼納米管（MWBNNT）兩種結(jié)構(gòu)。1995年研究人員采用電弧放電法首次制備出MWBNNT，并于1996年制備出SWBNNT。
其中SWBNNT是由單層h-BN沿一個(gè)方向卷曲而形成管狀，根據(jù)B-N鍵的幾何排列方式，可把SWBNNT分為zigzag（0°）、arm-chair（30°）及helical（0°～30°）等３種構(gòu)象，如下圖所示；MWBNNT是由多層h-BN卷曲而成。由于B-N共價(jià)鍵具有部分離子性（長度是0.144nm），導(dǎo)致了相鄰BN層之間相互作用力較大，使Ｂ和Ｎ原子沿著某一方向不斷疊加，優(yōu)先形成雙層或多層管狀結(jié)構(gòu)，從而提高了整體的穩(wěn)定性，這種特殊的B-N堆積特點(diǎn)，使得BN很難形成單壁結(jié)構(gòu)，多以多壁結(jié)構(gòu)為主。
單壁BNNT的構(gòu)造及構(gòu)象（左）；多壁BNNT的構(gòu)造及構(gòu)象（右）（來源：劉鑫等，《氮化硼納米管／聚合物納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展》）
氮化硼納米管制備方法
目前，對(duì)BNNT的制備過程，主要包括電弧放電、取代反應(yīng)、化學(xué)氣相沉積、高能球磨、激光燒蝕等。
電弧放電
電弧放電是最早用來合成BNNT的方法，這可能是受到了富勒烯和碳納米管制備的啟發(fā)。然而，BN是電絕緣體，這就致使它不能被直接作為電極使用。1995年，Zettl等將BN封裝在金屬鎢管中作為陽極，銅作為陰極，通過等離子體放電制備了BNNT，制備過程中陽極溫度超過3700K，所得納米管直徑約為1-3nm，且末端含有金屬納米粒子。使用元素周期表中和鎢相鄰的金屬鉭管作為電極，通過相同的制備方法也可以獲得結(jié)構(gòu)相似的BNNT。BNNT末端的金屬或金屬硼化物有可能是納米管生長的催化劑，事實(shí)上，P.Gleize等在1994年發(fā)現(xiàn)硼化鋯（ZrB2）和硼化鉿（HfB2）于1100℃經(jīng)NH3或N2退火處理可得到管狀的BN燈絲，這一研究增加了金屬硼化物成為BNNT生長催化劑的可能性�；谶@一事實(shí)，ZrB2和HfB2被直接用作電極制備BNNT，且得到了單壁的BNNT。無論將BN封裝于金屬管電極內(nèi)部還是采用金屬硼化物電極，低的硼含量導(dǎo)致BNNT產(chǎn)率較低，且金屬雜質(zhì)較多。為克服這一問題，將無定型硼粉和少量的金屬鈷或鎳混合可以提高電弧放電法的產(chǎn)率，且能得到大量的雙壁納米管。
電弧放電可以產(chǎn)生瞬時(shí)髙溫，迅速將硼源和氮源裂解為單個(gè)原子，硼原子聚集產(chǎn)生的納米液滴作為催化劑，快速催化硼原子和氮原子成核生長為BNNT。由于極快的生長速率，所得的納米管直徑小、長徑比高，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量雜質(zhì)，且設(shè)備成本較高，很難實(shí)現(xiàn)BNNT的批量制備。
取代反應(yīng)
由于CNT和BNNT具有結(jié)構(gòu)相似性，人們以CNT為模板，采用硼和氮替代碳的方法制備BNNT，這一方法在1998年被Han等報(bào)道。與單獨(dú)作為模板劑不同，此方法中的CNT直接被B2O3氧化置換為B，然后B和NH3反應(yīng)生成BNNT，具體的反應(yīng)方程式如下所示：
3C（nanotubes）+B2O3（g）→2B+3CO（g）
2B（s）+2NH3（g）→2BN+3H2（g）
在這種方法中，CNT有兩種作用：作為還原劑生成活性B原子；作為模板劑維持納米管結(jié)構(gòu)。透射電鏡表征表明這種置換方法所得的BNNT和CNT具有相同的結(jié)構(gòu)特征。向B2O3和CNT的混合物中加入MoO3或V2O5可以極大的提高BNNT的產(chǎn)率。但由于CNT中的碳原子不能完全被氮原子取代，因此所獲得的BNNT純度不高。
化學(xué)氣相沉積
化學(xué)氣相沉積法（CVD）是目前使用最廣泛的納米管制備技術(shù)，由于其產(chǎn)率高且操作簡便，是制備BNNT的主要方法之一。
自2000年采用CVD法制備BNNT至今，其發(fā)展可分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段是采用B、MgO和FeO作為高效制備BNNT的前驅(qū)物，在感應(yīng)電爐中制備BNNT，這種方法被稱為硼氧化物化學(xué)氣相沉積技術(shù)（BOCVD）。該方法在提高BNNT產(chǎn)量方面具有重要的意義，但是需要對(duì)感應(yīng)爐進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)高溫及高溫度梯度，而且該方法不可以在無其他技術(shù)輔助的情況下直接在Si基襯底生長BNNT。第二階段是采用傳統(tǒng)的臥式管式爐取代感應(yīng)電爐。不改變前物的情況下，用特定的前驅(qū)物比例（2:1:1，4:1:1）在Si/SiO2襯底上制備BNNT，整個(gè)過程被稱為熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)（TCVD）。雖然利用TCVD法可以在Si/SiO2襯底上直接制備BNNT，但無法提高BNNT的長度，需要真空作為反應(yīng)氛圍，增加了管式爐的附件種類，不僅增加設(shè)備的復(fù)雜性，還增加了實(shí)驗(yàn)成本以及需要專業(yè)人員和專業(yè)技術(shù)來運(yùn)行真空泵。第三個(gè)階段，TCVD技術(shù)進(jìn)一步被簡化，用氬氣作為反應(yīng)氣體來替代真空，該方法被稱為Ar輔助TCVD。這種簡化不僅降低了設(shè)備的復(fù)雜性和成本，而且由于Ar的抗氧化性促進(jìn)了較長BNNT的生長。除了上述的需要含氧試劑作為前驅(qū)物的CVD法，近年還出現(xiàn)了采用不含有氧和碳的試劑（MgF2，NH4Cl，and B）制備BNNT的方法。
CVD法相對(duì)于其他方法具有產(chǎn)量高，純度高的優(yōu)點(diǎn)。但由于反應(yīng)過程中通常需要將前驅(qū)物進(jìn)行氣化，所以存在所需溫度較高，對(duì)前驅(qū)物的種類和配比要求較高等問題。
高能球磨
球磨法的出現(xiàn)，使BNNT的純度和產(chǎn)量得到了較大提高。高能球磨法可在室溫下進(jìn)行，是通過碾碎、研磨、高速塑性變形、冷結(jié)合、熱沖擊和均勻混合等過程使原料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)反應(yīng)，增加前驅(qū)物的接觸面積和接觸點(diǎn)的數(shù)量，增加前驅(qū)物的活性，進(jìn)而提高產(chǎn)量和納米管質(zhì)量。雖然在球磨過程會(huì)引入金屬粒子，但引入的這些金屬粒子可以作為催化劑，對(duì)BNNT的生長有促進(jìn)作用。近年來，利用該方法制備BNNT方面，主要是更換催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣體或與其他方法進(jìn)行組合來提高納米管的產(chǎn)量。
該方法所使用的材料和設(shè)備簡單，所需溫度適中，所需成本、能耗低，可實(shí)現(xiàn)BNNT的宏量制備。但制備的BNNT多為竹節(jié)狀，且不易控制納米管的結(jié)構(gòu)。
激光燒蝕
激光燒蝕是利用具有高能量的激光束轟擊靶材，使制備BNNT的原料在短時(shí)間里迅速加熱熔化，通過蒸發(fā)后經(jīng)冷卻結(jié)晶得到BNNT。D.Golberg等首次成功利用激光燒蝕法制備出外壁直徑在3～15nm的MWBNNT，并且進(jìn)一步研宄表明生長過程由動(dòng)力學(xué)控制而不是熱力學(xué)，表面擴(kuò)散和底端生長具有重要的制約作用。向BN粉體中加入鎳和鈷的納米粒子時(shí)，激光燒蝕可以獲得單壁BNNT，且所得產(chǎn)物無污染，長度較長。為提高產(chǎn)率，連續(xù)的激光燒蝕和激光剝離技術(shù)相繼被提出。2009年，NASA的科學(xué)家發(fā)展了一種壓縮氣體/冷凝（PVC）技術(shù)制備BNNT，這種技術(shù)可以高品質(zhì)的批量制備BNNT，此方法所采用的加熱方式也是激光燒蝕。
激光燒蝕可以獲得薄壁、小直徑和結(jié)晶性好的BNNT，這種方法可以實(shí)現(xiàn)BNNT的批量制備，其主要問題在于如何消除雜質(zhì)、構(gòu)建相關(guān)設(shè)備并降低生產(chǎn)成本。
氮化硼納米管產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
氮化硼納米管應(yīng)用領(lǐng)域豐富，涉及航空航天、國防工業(yè)、先進(jìn)制造、清潔能源、生物醫(yī)療等，是制造高溫結(jié)構(gòu)材料、強(qiáng)韌透波材料、絕緣導(dǎo)熱材料、抗中子輻射材料的核心添加劑。在全球范圍內(nèi)，目前僅有美國、澳大利亞、韓國的共4家企業(yè)成功取得氮化硼納米管量產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)能僅達(dá)到公斤級(jí)別。較低的產(chǎn)能，使得氮化硼納米管產(chǎn)品售價(jià)高昂，平均價(jià)格達(dá)到每克1000美元，也限制了這種復(fù)合材料的研發(fā)與應(yīng)用。
（來源：上觀新聞）
2023年3月21日，落戶寶山區(qū)月浦鎮(zhèn)的科創(chuàng)企業(yè)上海硼矩新材料科技有限公司迎來好消息，由該公司研發(fā)的國內(nèi)首家氮化硼納米管產(chǎn)線正式啟動(dòng)。上海硼矩新材料科技有限公司是全球第五家、全國首家從事氮化硼納米管及復(fù)合材料研發(fā)、生產(chǎn)、銷售的高科技企業(yè)。公司積極貫徹“產(chǎn)-學(xué)-研”發(fā)展思路，技術(shù)團(tuán)隊(duì)以南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院國家級(jí)人才帶隊(duì)，由多名海內(nèi)外博士組成，十多年來扎根氮化硼納米管生長機(jī)制的科學(xué)研究與宏量生產(chǎn)的應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)了氮化硼納米管的批量可控制備，填補(bǔ)了國內(nèi)在該領(lǐng)域的技術(shù)空白。氮化硼納米管產(chǎn)線啟動(dòng)后，將實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。通過對(duì)設(shè)備的集成化、大型化、進(jìn)收料系統(tǒng)的升級(jí)改造，氮化硼納米管的年產(chǎn)能有望突破噸級(jí)，將滿足先進(jìn)制造、半導(dǎo)體與清潔能源等領(lǐng)域復(fù)合材料的研發(fā)和大規(guī)模工業(yè)化使用要求。
參考資料：
1、劉鑫等，《氮化硼納米管／聚合物納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展》
2、陳建華等，《合成工藝對(duì)氮化硼納米管顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響》
3、俄松峰，《氮化硼納米管和納米片的合成及性質(zhì)研究》
4、莊萃萃，《氮化硼納米管的摻雜及其熱電性能研究》
5、上觀新聞，《國內(nèi)首條氮化硼納米管產(chǎn)線今在寶山啟動(dòng)，年產(chǎn)能有望突破噸級(jí)》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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