一、 納米碳酸鈣的生產(chǎn)原理
納米碳酸鈣的粒徑很小，用物理方法生產(chǎn)很困難，特別是物理方法不能制備高活性晶形，因此國內(nèi)外都在研究化學(xué)方法，其中碳化法是生產(chǎn)納米碳酸鈣的主要方法。碳化法是將精選的石灰石礦石煅燒，得到氧化鈣和窯氣，使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級(jí)旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制的氫氧化鈣懸浮液；通入二氧化碳?xì)怏w，加入適當(dāng)?shù)木慰刂苿?chuàng)，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶形的碳酸鈣漿液；進(jìn)行脫水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。
Juverkar等人用氫氧化鈣懸濁液，在Ψ50mm、Ψ200mm的鼓泡塔和Ψ125mm機(jī)械攪拌槽內(nèi)，進(jìn)行了吸收低濃度C02氣體的動(dòng)力學(xué)研究。作者認(rèn)為，Ca(oH)：懸油液吸收Co2制造碳酸鈣，為一伴有化學(xué)反應(yīng)的氣—液—因多相反應(yīng)過程，其中涉及到Ca(oH) 2固體的溶解、C02氣體的吸收、CaCo2的沉淀以及CaC02粒子成核生長過程。所涉及的主要反應(yīng)過程有：
①Ca(oH) 2 (液)＝Ca2+(液)十20H-(液)；
②C02(氣)＝C02(液)；
②C02 (液)十oH—(液)＝HC03 -(液)；
④HC03-十oH-＝H20十C032-；
⑤Ca2+十C032-＝CaCo3(固)。
其中4和5兩步是瞬間進(jìn)行的碳化過程的速度控制步驟；為伴有化學(xué)反應(yīng)的C02的吸收。在有情性氣體存在時(shí)，氣膜阻力對(duì)于C02從氣流主體到氣液界面的擴(kuò)散也有一定影響。按照J(rèn)uverLar等人的觀點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，是通過液膜的Ca(0H)2溶解反應(yīng)或C0z的傳質(zhì)吸收過程。
二、 納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法
碳化反應(yīng)過程技二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧多段碳化法和超重力法。
1 間歇鼓泡碳化法
目前，在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中，大多數(shù)采用傳統(tǒng)的間歇鼓泡碳化法(圖1)。生產(chǎn)納米碳酸鈣是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎(chǔ)上，改變碳化工藝(加入添加劑，即結(jié)晶控制劑)控制品形和粒徑，經(jīng)沉淀(加沉淀劑)，再經(jīng)分離、干燥、粉碎、包裝，制得不同晶形、大小均勻的納米碳酸鈣。
石灰、水——化灰池——熟漿池——碳化塔——漿池——脫水——干燥——過篩——成品
圖1 間歇鼓泡碳化法工藝流程因
此種方法生產(chǎn)效率低，氣液接觸差，碳化時(shí)間長，工藝上對(duì)碳酸鈣晶體不易控制。產(chǎn)品一次成形顆粒大，粒徑粗且不均勻，還易在反應(yīng)中產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，最終導(dǎo)致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)研究表明：在碳化反應(yīng)過程中，隨著添加利用量的增加，生成的碳酸鈣粒徑逐漸減小，當(dāng)減小到一定程度時(shí)，又會(huì)隨用量的增加而增大；添加劑的加入時(shí)間以反應(yīng)開始時(shí)加人為最佳，此時(shí)可得到平均粒徑最小的碳酸鈣顆粒；在其它操作條件不變的情況下，隨C02質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，生成的碳酸鈣顆粒粒徑增大；隨Ca(0H)2初始濃度增加，產(chǎn)物粒度變大；提高攪拌速度，可以得到粒徑較小的碳酸鈣粒子；在望合劑存在的情況下，當(dāng)氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時(shí)，加入水溶性金屬鹽或堿金屬的硫酸鹽和磷酸鹽，可以得到的鏈鎖狀碳酸鈣。
2 連續(xù)噴霧多段碳化法
與間歇鼓泡碳化法相比，連續(xù)噴霧多段碳化法適合于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，且生產(chǎn)效率高，碳化時(shí)間短，產(chǎn)品晶形、粒度易控制，可制得優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的納米碳酸鈣。連續(xù)噴霧多段碳化法是氣液反應(yīng)，制備方法大致如下：把m[Ca(0H)2：m[A12(S04) 3(或ZnS04)]＝100：2—10，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％—5.0％的混合漿液，調(diào)節(jié)在5—200C，將該懸浮液以霧滴(直徑為0.1—1.0mm)的形式由塔頂噴入第一碳化塔，將C02氣體(體積分?jǐn)?shù)為20％—40％，溫度為20—40℃)，以0．01—0.5m／s空塔速度由塔底上升，發(fā)生碳化反應(yīng)，使懸浮液中氫氧化鈣5％—10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))被反應(yīng)，然后將第一段碳化液以1．0—2．5mm的霧滴直徑，由塔頂噴入第二碳化塔，控制Co 2氣體(體積分?jǐn)?shù)為20％—40％，溫度為20—400C)以0.5—3.0m／s的空塔速度上升，產(chǎn)生第二段碳化反應(yīng)，制得平均粒徑2—20nm的納米碳酸鈣產(chǎn)品�？刂撇煌蓟に嚄l件，加入不同的結(jié)晶控制劑，制得的納米碳酸鈣晶形也不一樣。
1)鎖鏈形 在整合劑的存在下，于0—300C，當(dāng)氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時(shí)停止第一段碳化，然后分別加入水溶性金屬鹽和堿金屬的硫酸鹽、磷酸鹽，再進(jìn)行第二段碳化。
2)立方形 在碳化過程中控制氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％—10％，溫度1—30℃，一定的液滴直徑及二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為10％—40％，以及一定的空塔速度，加入的結(jié)晶控制劑為多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽。
3)紡錘形 在碳化前先將氫氧化鈣懸浮液進(jìn)行濕式磨碎活化處理，再進(jìn)行碳化反應(yīng)，加入的結(jié)晶控制劑為H202和整合劑等。
4)球形 將鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中，經(jīng)低溫反應(yīng)制得，加入的結(jié)晶控制劑為鎂鹽和多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽等。
3 超重力法
超重力法合成納米碳酸鈣足北京化工大學(xué)發(fā)明的專利技術(shù)。該技術(shù)據(jù)棄了傳統(tǒng)的碳化工藝與設(shè)備，進(jìn)行了革命性的創(chuàng)新，發(fā)明了超重力碳化工藝與設(shè)備，具有世界領(lǐng)先水平。北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心基于分子混合反應(yīng)理論，在國際上率先原創(chuàng)性地提出了超重力反應(yīng)沉淀法(簡稱超重力法)合成納米粉體的新方法，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的比地球重力加速度高得多的超重力環(huán)境，在分子尺度上有效地控制化學(xué)反應(yīng)與結(jié)晶過程，從而獲得粒度小、分布均勻的高質(zhì)量納米粉體產(chǎn)品，克服了常規(guī)反應(yīng)沉淀法固有的技術(shù)缺點(diǎn)。經(jīng)過課題組全體同志的艱苦奮斗，以納米碳酸鈣粉體合成為應(yīng)用體系，順利地完成了從小試、中試到工業(yè)化放大的技術(shù)開發(fā)，建成了國際上首條3000噸／年超重力法合成納米碳酸鈣粉體工業(yè)生產(chǎn)線。該新技術(shù)已分別轉(zhuǎn)讓給廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司、內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司、新加坡納米材料科技公司等國內(nèi)外企業(yè)，并吸引了美國陶氏、德國巴斯夫等國際著名跨國公司的利技合作。
納米碳酸鈣的粒徑很小，用物理方法生產(chǎn)很困難，特別是物理方法不能制備高活性晶形，因此國內(nèi)外都在研究化學(xué)方法，其中碳化法是生產(chǎn)納米碳酸鈣的主要方法。碳化法是將精選的石灰石礦石煅燒，得到氧化鈣和窯氣，使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級(jí)旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制的氫氧化鈣懸浮液；通入二氧化碳?xì)怏w，加入適當(dāng)?shù)木慰刂苿?chuàng)，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶形的碳酸鈣漿液；進(jìn)行脫水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。
Juverkar等人用氫氧化鈣懸濁液，在Ψ50mm、Ψ200mm的鼓泡塔和Ψ125mm機(jī)械攪拌槽內(nèi)，進(jìn)行了吸收低濃度C02氣體的動(dòng)力學(xué)研究。作者認(rèn)為，Ca(oH)：懸油液吸收Co2制造碳酸鈣，為一伴有化學(xué)反應(yīng)的氣—液—因多相反應(yīng)過程，其中涉及到Ca(oH) 2固體的溶解、C02氣體的吸收、CaCo2的沉淀以及CaC02粒子成核生長過程。所涉及的主要反應(yīng)過程有：
①Ca(oH) 2 (液)＝Ca2+(液)十20H-(液)；
②C02(氣)＝C02(液)；
②C02 (液)十oH—(液)＝HC03 -(液)；
④HC03-十oH-＝H20十C032-；
⑤Ca2+十C032-＝CaCo3(固)。
其中4和5兩步是瞬間進(jìn)行的碳化過程的速度控制步驟；為伴有化學(xué)反應(yīng)的C02的吸收。在有情性氣體存在時(shí)，氣膜阻力對(duì)于C02從氣流主體到氣液界面的擴(kuò)散也有一定影響。按照J(rèn)uverLar等人的觀點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，是通過液膜的Ca(0H)2溶解反應(yīng)或C0z的傳質(zhì)吸收過程。
二、 納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法
碳化反應(yīng)過程技二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧多段碳化法和超重力法。
1 間歇鼓泡碳化法
目前，在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中，大多數(shù)采用傳統(tǒng)的間歇鼓泡碳化法(圖1)。生產(chǎn)納米碳酸鈣是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎(chǔ)上，改變碳化工藝(加入添加劑，即結(jié)晶控制劑)控制品形和粒徑，經(jīng)沉淀(加沉淀劑)，再經(jīng)分離、干燥、粉碎、包裝，制得不同晶形、大小均勻的納米碳酸鈣。
石灰、水——化灰池——熟漿池——碳化塔——漿池——脫水——干燥——過篩——成品
圖1 間歇鼓泡碳化法工藝流程因
此種方法生產(chǎn)效率低，氣液接觸差，碳化時(shí)間長，工藝上對(duì)碳酸鈣晶體不易控制。產(chǎn)品一次成形顆粒大，粒徑粗且不均勻，還易在反應(yīng)中產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，最終導(dǎo)致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)研究表明：在碳化反應(yīng)過程中，隨著添加利用量的增加，生成的碳酸鈣粒徑逐漸減小，當(dāng)減小到一定程度時(shí)，又會(huì)隨用量的增加而增大；添加劑的加入時(shí)間以反應(yīng)開始時(shí)加人為最佳，此時(shí)可得到平均粒徑最小的碳酸鈣顆粒；在其它操作條件不變的情況下，隨C02質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，生成的碳酸鈣顆粒粒徑增大；隨Ca(0H)2初始濃度增加，產(chǎn)物粒度變大；提高攪拌速度，可以得到粒徑較小的碳酸鈣粒子；在望合劑存在的情況下，當(dāng)氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時(shí)，加入水溶性金屬鹽或堿金屬的硫酸鹽和磷酸鹽，可以得到的鏈鎖狀碳酸鈣。
2 連續(xù)噴霧多段碳化法
與間歇鼓泡碳化法相比，連續(xù)噴霧多段碳化法適合于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，且生產(chǎn)效率高，碳化時(shí)間短，產(chǎn)品晶形、粒度易控制，可制得優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的納米碳酸鈣。連續(xù)噴霧多段碳化法是氣液反應(yīng)，制備方法大致如下：把m[Ca(0H)2：m[A12(S04) 3(或ZnS04)]＝100：2—10，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％—5.0％的混合漿液，調(diào)節(jié)在5—200C，將該懸浮液以霧滴(直徑為0.1—1.0mm)的形式由塔頂噴入第一碳化塔，將C02氣體(體積分?jǐn)?shù)為20％—40％，溫度為20—40℃)，以0．01—0.5m／s空塔速度由塔底上升，發(fā)生碳化反應(yīng)，使懸浮液中氫氧化鈣5％—10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))被反應(yīng)，然后將第一段碳化液以1．0—2．5mm的霧滴直徑，由塔頂噴入第二碳化塔，控制Co 2氣體(體積分?jǐn)?shù)為20％—40％，溫度為20—400C)以0.5—3.0m／s的空塔速度上升，產(chǎn)生第二段碳化反應(yīng)，制得平均粒徑2—20nm的納米碳酸鈣產(chǎn)品�？刂撇煌蓟に嚄l件，加入不同的結(jié)晶控制劑，制得的納米碳酸鈣晶形也不一樣。
1)鎖鏈形 在整合劑的存在下，于0—300C，當(dāng)氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時(shí)停止第一段碳化，然后分別加入水溶性金屬鹽和堿金屬的硫酸鹽、磷酸鹽，再進(jìn)行第二段碳化。
2)立方形 在碳化過程中控制氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％—10％，溫度1—30℃，一定的液滴直徑及二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為10％—40％，以及一定的空塔速度，加入的結(jié)晶控制劑為多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽。
3)紡錘形 在碳化前先將氫氧化鈣懸浮液進(jìn)行濕式磨碎活化處理，再進(jìn)行碳化反應(yīng)，加入的結(jié)晶控制劑為H202和整合劑等。
4)球形 將鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中，經(jīng)低溫反應(yīng)制得，加入的結(jié)晶控制劑為鎂鹽和多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽等。
3 超重力法
超重力法合成納米碳酸鈣足北京化工大學(xué)發(fā)明的專利技術(shù)。該技術(shù)據(jù)棄了傳統(tǒng)的碳化工藝與設(shè)備，進(jìn)行了革命性的創(chuàng)新，發(fā)明了超重力碳化工藝與設(shè)備，具有世界領(lǐng)先水平。北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心基于分子混合反應(yīng)理論，在國際上率先原創(chuàng)性地提出了超重力反應(yīng)沉淀法(簡稱超重力法)合成納米粉體的新方法，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的比地球重力加速度高得多的超重力環(huán)境，在分子尺度上有效地控制化學(xué)反應(yīng)與結(jié)晶過程，從而獲得粒度小、分布均勻的高質(zhì)量納米粉體產(chǎn)品，克服了常規(guī)反應(yīng)沉淀法固有的技術(shù)缺點(diǎn)。經(jīng)過課題組全體同志的艱苦奮斗，以納米碳酸鈣粉體合成為應(yīng)用體系，順利地完成了從小試、中試到工業(yè)化放大的技術(shù)開發(fā)，建成了國際上首條3000噸／年超重力法合成納米碳酸鈣粉體工業(yè)生產(chǎn)線。該新技術(shù)已分別轉(zhuǎn)讓給廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司、內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司、新加坡納米材料科技公司等國內(nèi)外企業(yè)，并吸引了美國陶氏、德國巴斯夫等國際著名跨國公司的利技合作。
