粉體團聚是影響PZT壓電陶瓷質量的主因素之一,對這一問題產(chǎn)生的原因、解決進行研究以及采取的措施,必將使PZT壓電陶瓷的質量大大提高。
PZT壓電陶瓷由于具有居里溫度高、壓電性強、易摻雜改性、穩(wěn)定性好等特點,自20世紀60年代以來,一直是人們關注和研究的熱點,在壓電陶瓷領域中占主導地位。就PZT壓電陶瓷的制備工藝而言,PZT粉體合成和致密化燒結對PZT制品質量影響最大。PZT粉體具有粒度細、比表面積大、反應活性高等優(yōu)點,可降低燒結溫度,減少鉛揮發(fā),保證準確的化學計量,提高PZT制品性能,因而超微PZT粉體的制備已成為PZT壓電陶瓷研究的重點。
粉體團聚一般包括軟團聚和硬團聚。軟團聚是由于隨著粉體顆粒尺寸的減小,顆粒之間的范德華力、靜電吸引力和毛細管力等增強并相互作用形成;硬團聚是由于化學結合的OH—基團間的氫鍵作用[2OH H2O(g) +O2— ]形成橋氧鍵,顆粒之間的橋氧鍵相互作用而形成。
團聚問題超微PZT粉體優(yōu)異性能得以體現(xiàn)的最主要因素,也極大地影響PZT制品的質量。這是由于PZT材料屬于功能材料,該材料對合成粉體的基本要求是:高純、超細、粒度分布均勻、分散性好、化學計量準確以及摻雜均勻等。另外,PZT粉體合成中團聚的出現(xiàn)將導致堆積密度的下降和形態(tài)的不均勻,并將引入大量的氣孔而導致微觀結構的不均勻,嚴重影響低ZPT制品的壓電、熱電性能。故減少或避免超微PZT粉體合成中的團聚是制備高性能PZT壓電陶瓷的前提。
PZT粉體制備中的團聚包括軟、硬團聚2種形式。對于不同的粉體制備方法,團聚機理也不盡相同。傳統(tǒng)固相法合成PZT粉體,其工藝特點是需反復球磨及煅燒溫度高,反復球磨不僅易引入雜質,且過粉磨易導致團聚的形成,特別是近年來發(fā)展的機械化學法主要是利用機械能完成[2];煅燒溫度過高也可能導致粉體團聚。采用液相法全成PZT粉體,由于液相中生成固相微粒一般要經(jīng)過成核、生長、聚結、團聚等過程。因而其因聚結構可能形成于:一是液相中生成固相微粒時,由于在Brown運動的作用下,微粒互相接近,當微粒之間的動能大于形成團聚體的勢壘時,微粒之間在Brown運動的作用下而相互團聚;二是在固液分離過程中,隨著最后部分液相的排除,由于表面張力的作用使固相顆粒相互靠近而聚集在一起。尤其以水為溶劑合成PZT粉體,最終殘留在顆粒間的微量水將通過氫鍵使顆粒和顆粒緊緊地粘連在一起。此外,制備的PZT粉體前驅物一般在500~700℃內(nèi)煅燒,也可能導致粉體團聚,還可能使已形成的團聚體由于局部燒結而加重團聚結構的形成?梢,以共沉淀法制備PZT粉體,共沉淀、晶粒長大到沉淀的漂洗、干燥、煅燒的每一段均可能導致顆粒長大及團聚體的形成。
根據(jù)團聚的形成原因,減少或避免超微PZT粉體制備中的顆粒長大和團聚可從這以下幾方面考慮:一是成核與生長過程的分離,促進成核,控制生長;保證成核速率大于生長速率,即保證PZT粉體前驅物在較大的過冷度或高的過飽和度下生成。二是PZT粉體團聚的防止,包括粉體制備過程中的如何抑制團聚的方法包括:(1)選擇合理的反應條件(如pH值、反應濃度和溫度等);(2)粉體合成或干燥過程中的特殊處理。包括粉體合成過程表面張力低,因而可獲得團聚程度較輕的粉體驅物;在干燥過程中采用特殊的干燥工藝,主要有冷凍干燥、超臨界干燥以及遠紅外干燥等,其基本原理是消除具有巨大表面張力的氣-液界面,或使顆粒被固定而不能相互靠近,如冷凍干燥是利用低溫、負壓使凍成固相的原液相介質在負壓下升華,由于固相顆粒被凍住在原液相介質中,且顆粒之間的毛細管內(nèi)不存在具有巨大表面張力的氣液界面,從而避免了因“液橋”引起的嚴重團聚問題;(3)選擇最佳的煅燒條件或采用特殊的工藝,如利用微波加熱不需傳熱、能量利用率高等特點來取代傳統(tǒng)高溫電爐,在600℃獲得了單一組分的PZT熱體[1]。團集體形成后消除團聚的方法有:沉積或沉降、研磨和超聲波處理、加入分散劑等。如王西成[12]以金屬醇鹽和硝酸鹽為原料,嚴格控制共沉淀生成、洗滌、分散液的選配條件,采用冷凍干燥技術,再經(jīng)合理煅燒工藝,合成了組分均勻、無硬團聚體、單一鈣鈦礦相、高燒結活性的壓微米級PZT(52/48)微粉。用冷等靜壓(CIP)技術成型,在800℃即可實現(xiàn)密化燒結,其相對密度達到98%。
PZT壓電陶瓷的研究已近50年,目前是國內(nèi)外最重要的機敏材料之一,已被廣泛應用于電子、雷達、微位移控制、航天技術及計算機技術等領域。尋求高活性PZT粉體的合成可能是解決上述問題的根本所在。對超微PZT粉體的各種新合成方法進行研究,高活性PZT粉體的科研及其應用將會越來越受到關注。
PZT壓電陶瓷由于具有居里溫度高、壓電性強、易摻雜改性、穩(wěn)定性好等特點,自20世紀60年代以來,一直是人們關注和研究的熱點,在壓電陶瓷領域中占主導地位。就PZT壓電陶瓷的制備工藝而言,PZT粉體合成和致密化燒結對PZT制品質量影響最大。PZT粉體具有粒度細、比表面積大、反應活性高等優(yōu)點,可降低燒結溫度,減少鉛揮發(fā),保證準確的化學計量,提高PZT制品性能,因而超微PZT粉體的制備已成為PZT壓電陶瓷研究的重點。
粉體團聚一般包括軟團聚和硬團聚。軟團聚是由于隨著粉體顆粒尺寸的減小,顆粒之間的范德華力、靜電吸引力和毛細管力等增強并相互作用形成;硬團聚是由于化學結合的OH—基團間的氫鍵作用[2OH H2O(g) +O2— ]形成橋氧鍵,顆粒之間的橋氧鍵相互作用而形成。
團聚問題超微PZT粉體優(yōu)異性能得以體現(xiàn)的最主要因素,也極大地影響PZT制品的質量。這是由于PZT材料屬于功能材料,該材料對合成粉體的基本要求是:高純、超細、粒度分布均勻、分散性好、化學計量準確以及摻雜均勻等。另外,PZT粉體合成中團聚的出現(xiàn)將導致堆積密度的下降和形態(tài)的不均勻,并將引入大量的氣孔而導致微觀結構的不均勻,嚴重影響低ZPT制品的壓電、熱電性能。故減少或避免超微PZT粉體合成中的團聚是制備高性能PZT壓電陶瓷的前提。
PZT粉體制備中的團聚包括軟、硬團聚2種形式。對于不同的粉體制備方法,團聚機理也不盡相同。傳統(tǒng)固相法合成PZT粉體,其工藝特點是需反復球磨及煅燒溫度高,反復球磨不僅易引入雜質,且過粉磨易導致團聚的形成,特別是近年來發(fā)展的機械化學法主要是利用機械能完成[2];煅燒溫度過高也可能導致粉體團聚。采用液相法全成PZT粉體,由于液相中生成固相微粒一般要經(jīng)過成核、生長、聚結、團聚等過程。因而其因聚結構可能形成于:一是液相中生成固相微粒時,由于在Brown運動的作用下,微粒互相接近,當微粒之間的動能大于形成團聚體的勢壘時,微粒之間在Brown運動的作用下而相互團聚;二是在固液分離過程中,隨著最后部分液相的排除,由于表面張力的作用使固相顆粒相互靠近而聚集在一起。尤其以水為溶劑合成PZT粉體,最終殘留在顆粒間的微量水將通過氫鍵使顆粒和顆粒緊緊地粘連在一起。此外,制備的PZT粉體前驅物一般在500~700℃內(nèi)煅燒,也可能導致粉體團聚,還可能使已形成的團聚體由于局部燒結而加重團聚結構的形成?梢,以共沉淀法制備PZT粉體,共沉淀、晶粒長大到沉淀的漂洗、干燥、煅燒的每一段均可能導致顆粒長大及團聚體的形成。
根據(jù)團聚的形成原因,減少或避免超微PZT粉體制備中的顆粒長大和團聚可從這以下幾方面考慮:一是成核與生長過程的分離,促進成核,控制生長;保證成核速率大于生長速率,即保證PZT粉體前驅物在較大的過冷度或高的過飽和度下生成。二是PZT粉體團聚的防止,包括粉體制備過程中的如何抑制團聚的方法包括:(1)選擇合理的反應條件(如pH值、反應濃度和溫度等);(2)粉體合成或干燥過程中的特殊處理。包括粉體合成過程表面張力低,因而可獲得團聚程度較輕的粉體驅物;在干燥過程中采用特殊的干燥工藝,主要有冷凍干燥、超臨界干燥以及遠紅外干燥等,其基本原理是消除具有巨大表面張力的氣-液界面,或使顆粒被固定而不能相互靠近,如冷凍干燥是利用低溫、負壓使凍成固相的原液相介質在負壓下升華,由于固相顆粒被凍住在原液相介質中,且顆粒之間的毛細管內(nèi)不存在具有巨大表面張力的氣液界面,從而避免了因“液橋”引起的嚴重團聚問題;(3)選擇最佳的煅燒條件或采用特殊的工藝,如利用微波加熱不需傳熱、能量利用率高等特點來取代傳統(tǒng)高溫電爐,在600℃獲得了單一組分的PZT熱體[1]。團集體形成后消除團聚的方法有:沉積或沉降、研磨和超聲波處理、加入分散劑等。如王西成[12]以金屬醇鹽和硝酸鹽為原料,嚴格控制共沉淀生成、洗滌、分散液的選配條件,采用冷凍干燥技術,再經(jīng)合理煅燒工藝,合成了組分均勻、無硬團聚體、單一鈣鈦礦相、高燒結活性的壓微米級PZT(52/48)微粉。用冷等靜壓(CIP)技術成型,在800℃即可實現(xiàn)密化燒結,其相對密度達到98%。
PZT壓電陶瓷的研究已近50年,目前是國內(nèi)外最重要的機敏材料之一,已被廣泛應用于電子、雷達、微位移控制、航天技術及計算機技術等領域。尋求高活性PZT粉體的合成可能是解決上述問題的根本所在。對超微PZT粉體的各種新合成方法進行研究,高活性PZT粉體的科研及其應用將會越來越受到關注。