中國(guó)粉體網(wǎng)訊  在新能源汽車(chē)快速發(fā)展的背景下，市場(chǎng)對(duì)動(dòng)力電池的綜合性能提出了更高的要求，開(kāi)發(fā)高容量、高倍率和高穩(wěn)定性的新材料成為動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵。

在負(fù)極材料領(lǐng)域，石墨材料是主流，但是石墨負(fù)極材料已經(jīng)接近理論比容量極限。新一代材料中，硅基負(fù)極材料發(fā)展較快，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程在加速。除硅基負(fù)極材料外，還有沒(méi)有其他具備較高商業(yè)化價(jià)值的高性能材料？答案是肯定的，比如磷基負(fù)極材料。

磷主要存在3種同素異形體，即白磷、紅磷、黑磷。其中，白磷的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，40℃下在空氣中容易自燃，且白磷有毒，因而不適合用作電極材料。紅磷和黑磷相對(duì)穩(wěn)定，且理論比容量高達(dá)2596mAh/g，可以作為電極材料。紅磷為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，價(jià)格低廉，且氧化/還原電位適宜；黑磷具有層狀結(jié)構(gòu)和較高的導(dǎo)電性，載流子遷移率高。紅磷和黑磷都可作為離子電池的負(fù)極材料使用。近年來(lái)，也有人提出藍(lán)磷和紫磷兩種同素異形體，但都需要一定的合成條件，很少被用作電極材料。

磷同素異形體的結(jié)構(gòu)特征

（資料來(lái)源：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)）

1、紅磷的應(yīng)用及優(yōu)化

紅磷可作為高性能負(fù)極材料用于鋰/鈉離子電池

1845年，紅磷被首次發(fā)現(xiàn)，之后被作為火柴延用至今。1947年，研究人員分析了由不同制備方法得到的紅磷，發(fā)現(xiàn)其存在五種同素異構(gòu)體。第一種Ⅰ型為無(wú)定形紅磷又稱(chēng)商業(yè)紅磷，但具體結(jié)構(gòu)直到2019年才確立為線(xiàn)性無(wú)機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)。剩余四種為結(jié)晶型紅磷，分別為Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型，其中Ⅱ型為六方晶系；而Ⅲ型為比較少見(jiàn)的亞穩(wěn)態(tài)；Ⅳ型為三斜纖維晶型；Ⅴ型為單斜晶體又被稱(chēng)為Hittorf磷。紅磷屬于半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.7-2.0eV，其中Ⅰ型、Ⅳ型、Ⅴ型紅磷因易于制造、成本適宜、穩(wěn)定性好被應(yīng)用于生物醫(yī)藥、光電催化、儲(chǔ)能化學(xué)等領(lǐng)域。

鋰離子電池常用負(fù)極材料——石墨，鈉離子電池常用負(fù)極材料——硬碳均為經(jīng)典插層化合物，在充放電過(guò)程中僅有較小的體積膨脹。但插層化合物的儲(chǔ)鋰/鈉機(jī)理導(dǎo)致其理論容量十分有限（石墨：372mAh/g，硬碳：>300mAh/g）�；�于合金化機(jī)理的紅磷負(fù)極材料與鋰/鈉離子分別形成化合物L(fēng)i₃P和Na₃P，在鋰離子電池中具有僅次于硅的理論容量，在鈉離子電池中是除鈉金屬外，理論容量最高的負(fù)極材料。在這個(gè)亟待發(fā)展高容量電池的時(shí)代，紅磷負(fù)極材料展現(xiàn)出極大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

紅磷的改性?xún)?yōu)化

①形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

商業(yè)紅磷多為形貌無(wú)規(guī)則的微米級(jí)顆粒，尺寸較大且沒(méi)有緩沖應(yīng)力的空間，直接應(yīng)用于電極材料時(shí)粉末化嚴(yán)重，電池循環(huán)性能極差。研究表明，將材料尺寸縮減到納米尺度能夠縮短擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)離子擴(kuò)散。尺寸的降低也會(huì)導(dǎo)致紅磷價(jià)帶結(jié)構(gòu)的變化，從間接禁帶半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯咏麕О雽?dǎo)體，同時(shí)還能緩解活性物質(zhì)體積膨脹和斷裂的問(wèn)題。除此之外，機(jī)械應(yīng)力與材料的外在特征有關(guān)，調(diào)控材料的形貌結(jié)構(gòu)，例如多孔、少層、空心等結(jié)構(gòu)能有效減小紅磷體積膨脹，達(dá)到降低粉末化的目的。同時(shí)，紅磷的帶隙結(jié)構(gòu)也可通過(guò)形貌變化、片層厚度的調(diào)整進(jìn)行調(diào)控，能有效地提高電化學(xué)性能。

②材料復(fù)合

紅磷的電子導(dǎo)電率大約有10^-12S·m^-1，低導(dǎo)電率使得電子不能有效傳輸，作為電負(fù)極材料時(shí)活性物質(zhì)的利用率低。但通過(guò)與高導(dǎo)電性材料復(fù)合可以顯著提高紅磷的導(dǎo)電性，從而改善其電化學(xué)性能。碳材料是一種發(fā)展比較成熟的材料，具有良好的電子導(dǎo)電性，并且價(jià)格便宜、資源豐富、化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害，是復(fù)合材料的絕佳備選。與碳材料復(fù)合一方面可以增強(qiáng)紅磷導(dǎo)電性；另一方面碳材料對(duì)紅磷膨脹有一定的限制作用，可以緩解紅磷體積膨脹問(wèn)題。目前的研究中，與紅磷形成復(fù)合材料的碳基底結(jié)構(gòu)種類(lèi)主要有碳納米管、碳納米纖維、碳納米片、納米多孔碳結(jié)構(gòu)等，復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，有利于建立復(fù)合材料中形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系。

2、黑磷的應(yīng)用及優(yōu)化

黑磷負(fù)極材料在超級(jí)快充方面具備優(yōu)勢(shì)

黑磷是另一種穩(wěn)定的磷同素異形體，外觀為黑色且?guī)в薪饘俟鉂傻亩�維層狀結(jié)構(gòu)晶體，與紅磷一樣，具有較高的理論儲(chǔ)鋰/鈉容量。此外，黑磷具有適宜的充放電平臺(tái)以及良好的金屬離子擴(kuò)散速率。研究表明，黑磷的理論儲(chǔ)鋰容量?jī)H次于硅，理論儲(chǔ)鈉容量高于硅，其金屬離子擴(kuò)散速率也高于硅。

1914年，黑磷被首次發(fā)現(xiàn)，研究人員通過(guò)白磷在200℃和1.2GPa條件下合成了黑磷。黑磷的晶體呈各向異性的皺褶狀片層結(jié)構(gòu)，如下圖所示。二維黑磷的層狀結(jié)構(gòu)為離子嵌入提供了足夠的空間，這些優(yōu)點(diǎn)使黑磷可以成為離子電池的電極材料，在能源存儲(chǔ)方面發(fā)揮作用。

(a)黑磷晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b)為(a)的側(cè)視圖，(c)為(a)的俯視圖

目前的研究已經(jīng)證明，Li⁺在黑磷負(fù)極中的擴(kuò)散過(guò)程優(yōu)于硅碳負(fù)極。黑磷負(fù)極不存在相變轉(zhuǎn)化困難，不會(huì)給Li⁺的擴(kuò)散帶來(lái)阻礙，反而會(huì)增強(qiáng)Li⁺擴(kuò)散能力。無(wú)論是從比容量角度還是從離子擴(kuò)散角度來(lái)考量，對(duì)比石墨與硅碳負(fù)極，黑磷負(fù)極均可滿(mǎn)足超快充電性能的要求，是一種可以實(shí)現(xiàn)高容量超快充電的負(fù)極材料。

黑磷的理論比容量為2596mAh/g，雖然不及硅容量高，但遠(yuǎn)高于石墨。黑磷平均鋰化電位為0.75V，而實(shí)現(xiàn)高電壓輸出和高能量密度時(shí)，陰極電位應(yīng)該盡量高，陽(yáng)極電位應(yīng)盡量低；但如果陽(yáng)極電位太接近0V，就可能像石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極一樣出現(xiàn)枝晶問(wèn)題，導(dǎo)致性能快速惡化甚至引發(fā)安全問(wèn)題。而黑磷較高的鋰化電位與超快充電的電位需求是匹配的，顯示出黑磷負(fù)極在超快充電方向的優(yōu)良適用性。

超快充電材料及其性能對(duì)比

（資料來(lái)源：應(yīng)用化學(xué)）

黑磷的改性?xún)?yōu)化

雖然黑磷是磷穩(wěn)定的同素異形體，但其體積膨脹性影響其在電池中的應(yīng)用。黑磷用于離子電池負(fù)極，在充放電過(guò)程中，離子的嵌入及脫嵌會(huì)使黑磷產(chǎn)生體積變化，導(dǎo)致電極粉化，黑磷的二維晶體結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，散落進(jìn)電解液中，從而導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低，可逆比容量下降。黑磷在嵌入脫出鋰時(shí)體積膨脹約291%，鈉、鉀原子半徑比鋰大，體積膨脹更大，不利于電池的循環(huán)穩(wěn)定。

研究表明，納米化的黑磷有著良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)為豐富的活性位點(diǎn)，較短的擴(kuò)散路徑和較小的機(jī)械斷裂。雖然黑磷納米化后Li⁺的插層反應(yīng)受到影響，但是會(huì)暴露出更多的有效活性位點(diǎn)供Li⁺進(jìn)行合金化反應(yīng)，這直接在源頭杜絕了黑磷基體的膨脹。

另外，合成黑磷-碳復(fù)合材料可以降低黑磷的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。復(fù)合材料中形成穩(wěn)定的P-C鍵可以保持磷和碳之間的良好電接觸，使磷基結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入與脫出時(shí)保持穩(wěn)定，減輕體積膨脹帶來(lái)的危害。

除了納米化及材料復(fù)合外，還可以通過(guò)表面和界面優(yōu)化，對(duì)黑磷負(fù)極進(jìn)行改性。表界面優(yōu)化策略包括導(dǎo)電聚合物涂層、電解質(zhì)優(yōu)化等。導(dǎo)電聚合物涂層與黑磷的復(fù)合效果通常是以聚合物包覆的形式實(shí)現(xiàn)，形成黑磷和電解質(zhì)之間的一道保護(hù)層，在這道保護(hù)層的作用下，由聚合物本身的性質(zhì)帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)即可對(duì)體系起到一定的保護(hù)作用。電解質(zhì)的優(yōu)化主要聚焦在電解質(zhì)和電極材料間形成的SEI膜的相關(guān)問(wèn)題上，傳統(tǒng)六氟磷酸鋰電解質(zhì)往往會(huì)因?yàn)楹诹椎呐蛎泴?dǎo)致SEI膜不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為SEI膜的破裂和新SEI膜的再生。電解質(zhì)優(yōu)化需根據(jù)黑磷和電解質(zhì)之間的反應(yīng)機(jī)理，開(kāi)發(fā)和黑磷負(fù)極相匹配的電解質(zhì)�？赡芤环N電解質(zhì)不能使黑磷發(fā)揮出全部?jī)?yōu)勢(shì)，但可以針對(duì)黑磷的不同優(yōu)勢(shì)開(kāi)發(fā)對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)，比如在保護(hù)電極的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)適配超快充電的電解質(zhì)，適配超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的電解質(zhì)等等。

小結(jié)

在眾多的非碳負(fù)極材料中，硅與磷都具有較高的理論比容量，但硅只能用作鋰離子電池負(fù)極，而不能用于鈉離子電池負(fù)極材料，雖然存在Na-Si合金，但硅不具有電化學(xué)儲(chǔ)鈉活性。然而，磷既能用于鋰離子電池的負(fù)極材料，也可用作鈉離子電池負(fù)極材料，具有高的理論比容量和穩(wěn)定性。因此，磷用作鋰/鈉離子電池負(fù)極材料具有廣闊的前景。目前的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料研究中所使用的磷主要是紅磷和黑磷，兩者展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，紅磷與黑磷用作負(fù)極材料，在反應(yīng)機(jī)理、體積膨脹、傳輸及導(dǎo)電性能等方面還需要作更深入的研究。

參考來(lái)源：

余家樂(lè).新型多組元磷基負(fù)極材料在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用

周怡，等.鋰/鈉離子電池納米紅磷負(fù)極結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化

胡方正，等.鋰離子電池黑磷負(fù)極的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)及其優(yōu)化的研究進(jìn)展

袁天恒，等.黑磷在離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉成，等.磷-碳二元拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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