中國(guó)粉體網(wǎng)訊  熱管理對(duì)高集成度和高功率密度電子器件的正常運(yùn)行至關(guān)重要。高性能電子器件運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，如果不能有效及時(shí)地將這些熱量排出，就會(huì)導(dǎo)致器件過(guò)熱，進(jìn)而影響性能，甚至損壞器件。優(yōu)秀的熱管理材料應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備高導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能，以避免器件過(guò)熱或斷裂。

氮化硅（Si₃N₄）因優(yōu)異的力學(xué)性能以及良好的理論熱導(dǎo)率，使其成為具有前景的大功率電子器件基板材料候選者之一。

氮化硅的前世今生

1857年Deville和Wohler首次報(bào)道了Si₃N₄的合成方法，他們合成了一種稱(chēng)之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學(xué)成分；1879年P(guān)aul Schuetzenberger通過(guò)將硅與襯料混合后在高爐中加熱，把得到的產(chǎn)物報(bào)道為成分是Si₃N₄的化合物；1910年Weiss和Englhart在純的氮?dú)庀录訜峁鑶钨|(zhì)得到了Si₃N₄；1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮?dú)鈿夥障聦⒍�氧化硅和碳加熱�?250-1300℃合成了Si₃N₄。

因Si₃N₄相對(duì)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，可能形成較大的聲子散射，導(dǎo)致Si₃N₄一度被定義為低熱導(dǎo)率材料。1995年，Haggerty和Lightfoot等人借助固體傳輸理論，提出200～320W/mK或許是β-Si₃N₄陶瓷熱導(dǎo)率的極值，這也為Si₃N₄作為高導(dǎo)熱材料提供了理論支撐。2002年，借助經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，Hiroshi等重新計(jì)算了α-Si₃N₄4和β-Si₃N₄單晶體的理論熱導(dǎo)率，得出二者具有差異性的高熱導(dǎo)率：α-Si₃N₄單晶理論熱導(dǎo)率沿a軸為105W/mK，c軸為225W/mK；β-Si₃N₄單晶理論熱導(dǎo)率沿a軸為170W/mK，c軸為450W/mK。

傳統(tǒng)理論影響氮化硅熱導(dǎo)率的因素

固體熱傳導(dǎo)主要分為兩種，一種是電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)熱，稱(chēng)為電子熱導(dǎo)；另種為晶格振動(dòng)的格波（聲子）傳播導(dǎo)熱，稱(chēng)為晶格熱導(dǎo)。

Si₃N₄為強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，具有較寬禁帶寬度，因此Si₃N₄材料傳熱機(jī)制為聲子傳熱。理論計(jì)算Si₃N₄熱導(dǎo)率是將其作為無(wú)缺陷的單晶材料，這時(shí)聲子的傳輸不受干擾。而目前實(shí)驗(yàn)中所實(shí)現(xiàn)的Si₃N₄最高熱導(dǎo)率僅為177W/mK，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)理論450W/mK的預(yù)測(cè)值。人們普遍將實(shí)驗(yàn)值與理論值的不匹配，歸結(jié)為實(shí)際制備的陶瓷為多晶Si₃N₄。

人們認(rèn)為，對(duì)單晶Si₃N₄來(lái)說(shuō)，晶格熱振動(dòng)不受任何阻礙，因此具有較高理論熱導(dǎo)率。但對(duì)多晶Si₃N₄材料而言，陶瓷不致密形成的氣孔、添加燒結(jié)助劑形成的晶界相、晶格內(nèi)部缺陷等都會(huì)成為熱傳輸過(guò)程中的阻力。影響Si₃N₄陶瓷導(dǎo)熱因素主要有晶粒大小和取向、晶格缺陷、第二相成分及含量等。

晶粒大小和取向

由于β-Si₃N₄本征熱導(dǎo)存在各向異性，晶粒的定向排列會(huì)改變Si₃N₄陶瓷的熱導(dǎo)。Hirao等人通過(guò)流延成型或擠出方法使得晶粒定向排列，制備出的Si₃N₄陶瓷沿流延方向熱導(dǎo)率最高可達(dá)155W/mK；Zhu等人通過(guò)加入不同纖維狀β-Si₃N₄作為晶種，使用強(qiáng)磁場(chǎng)使晶粒定向排列，制備出的樣品ｃ軸方向上熱導(dǎo)率為176W/mK。

此外，人們認(rèn)為增加晶粒尺寸可減少晶界數(shù)量，在聲子傳輸過(guò)程中受到的影響降低，從而提高陶瓷熱導(dǎo)率。Kitayama等人通過(guò)建立理論模型來(lái)表征晶粒大小和第二相厚度對(duì)Si₃N₄陶瓷導(dǎo)熱性能的影響。研究表明隨晶粒的長(zhǎng)大，第二相含量和晶格缺陷減小，這是提高熱導(dǎo)的關(guān)鍵。Si₃N₄陶瓷微觀組織普遍以雙態(tài)結(jié)構(gòu)存在，即由細(xì)小β相晶粒（≤2μm）組成的基體相和大尺寸β相晶粒（≥2μm）相組成，大尺寸β相晶粒含量的多少對(duì)Si₃N₄陶瓷熱導(dǎo)起著決定性作用。Yokota等人研究了原始粉體粒徑對(duì)Si₃N₄陶瓷微觀組織和熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)使用粗顆粒粉體為原料，所制備陶瓷中大尺寸β-Si₃N₄晶粒的直徑和長(zhǎng)度都有所減小。當(dāng)大尺寸晶粒（≥2μm）含量為38.9%和57.1％時(shí)，其熱導(dǎo)率分別為128W/mK和140W/mK。因此，決定Si₃N₄導(dǎo)熱的因素不僅僅是晶粒尺寸大小，大尺寸晶粒的含量起著決定性作用。

晶格缺陷

Si₃N₄中的缺陷會(huì)成為聲子散射中心，降低聲子平均自由程，進(jìn)而影響材料熱導(dǎo)率。其中，晶格氧缺陷是降低Si₃N₄陶瓷熱導(dǎo)的主要原因。

在燒結(jié)過(guò)程中，Si₃N₄粉中的氧原子以二氧化硅的形式發(fā)生固溶反應(yīng)，該反應(yīng)可由下面公式表示： 

2SiO₂ ➝ Si_Si + 4O_N + V_Si

2 個(gè)SiO₂的溶入形成了4個(gè)雜質(zhì)氧和1個(gè)硅的空位，氧原子取代Si₃N₄中的N原子位置，為保持電中性形成V_Si。因此，氧原子溶進(jìn)Si₃N₄晶格將形成大量缺陷，這會(huì)導(dǎo)致聲子傳播過(guò)程中散射，影響熱傳輸，嚴(yán)重降低Si₃N₄陶瓷導(dǎo)熱性能。

為了減少雜質(zhì)氧的含量，一方面可選用氧含量低的粉體為原料，另一方面可通過(guò)高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理提高陶瓷導(dǎo)熱率。

第二相成分及含量

Si₃N₄為強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，難以燒結(jié)致密，通常需要加入燒結(jié)助劑促進(jìn)致密化。燒結(jié)助劑主要有兩個(gè)作用，一是與Si₃N₄或者硅粉表面二氧化硅形成低溫液相，促進(jìn)燒結(jié)致密化；二是將Si₃N₄粉體表面氧固結(jié)在晶界處，防止進(jìn)入晶格內(nèi)部形成缺陷。但是燒結(jié)完成后，助劑以第二相形式存在于晶界處，其本身熱導(dǎo)率非常低1～10W/mK，會(huì)影響整個(gè)材料的導(dǎo)熱性能。因此，燒結(jié)助劑的種類(lèi)和數(shù)量選擇非常重要。目前，多數(shù)選擇堿土金屬氧化物和稀有金屬氧化物作為混合燒結(jié)助劑。

沉寂20余年，氮化硅理論熱導(dǎo)率極限預(yù)測(cè)終起波瀾

在上述文獻(xiàn)理論預(yù)測(cè)的推動(dòng)下，人們堅(jiān)信Si₃N₄的理論熱導(dǎo)率上限為450W/mK，并一直不斷實(shí)驗(yàn)來(lái)提高β-Si₃N₄樣品的熱導(dǎo)率，持續(xù)了二十多年。

不過(guò)近日，猶他大學(xué)Tianli Feng教授團(tuán)隊(duì)提出，之前關(guān)于Si₃N₄理論上限的預(yù)測(cè)值本身并不正確。通過(guò)第一性原理，該團(tuán)隊(duì)揭示：室溫下β-Si₃N₄的理論熱導(dǎo)率上限沿c和a軸分別只有169W/mK和57W/mK，并不是之前認(rèn)為的450W/mK。此預(yù)測(cè)不需要依靠擬合參數(shù)或經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)，因此普遍比較準(zhǔn)確。通過(guò)預(yù)測(cè)值與多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在較寬溫度范圍內(nèi)的比較，研究者發(fā)現(xiàn)之前的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)達(dá)到理論熱導(dǎo)率上限，因此，實(shí)驗(yàn)上繼續(xù)提高純度和顆粒大小并不會(huì)提高熱導(dǎo)率。作為對(duì)照，文中還計(jì)算了α-Si₃N₄，其熱導(dǎo)率沿c和a軸分別為116W/mK和87W/mK。

（a）第一性原理預(yù)測(cè)的Si₃N₄熱導(dǎo)率隨溫度的變化及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比；（b）第一性原理預(yù)測(cè)的α-Si₃N₄和β-Si₃N₄熱導(dǎo)率隨溫度變化的對(duì)比（來(lái)源：Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si₃N₄）

與其他常用的半導(dǎo)體材料（例如SiC、AlN和GaN）相比，盡管Si₃N₄ 的化學(xué)鍵和機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)甚至更強(qiáng)，但其熱導(dǎo)率要低得多。比如SiC熱導(dǎo)率是400-500W/mK，AlN熱導(dǎo)率是325W/mK，GaN熱導(dǎo)率是200W/mK。通過(guò)對(duì)比SiC和Si₃N₄的聲子性質(zhì)，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Si₃N₄的較低熱導(dǎo)率是由于其較大的三聲子散射空間和更強(qiáng)的非簡(jiǎn)諧性導(dǎo)致了較低的聲子壽命和平均自由程。

室溫下Si₃N₄熱導(dǎo)率與3C-SiC、6H-SiC、4H-SiC、AlN和GaN的對(duì)比。AlN和GaN的各向異性并不顯著，未展示在圖中。（來(lái)源：Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si₃N₄）

此外，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)更大的晶胞（原胞中具有更多的原子）導(dǎo)致的較少聲學(xué)聲子占比并不是低熱導(dǎo)率的原因。研究還表明，只有在晶體顆粒尺寸小于1μm時(shí)，熱導(dǎo)率才會(huì)比較明顯的受到尺寸影響。

本研究闡明了Si₃N₄理論熱導(dǎo)率的上限，希望能夠?qū)��?shí)驗(yàn)研究有所幫助。相關(guān)成果以“Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si₃N₄”為題發(fā)表于《Applied Physics Letters》。

（來(lái)源：《Applied Physics Letters》）

參考資料：

1、張偉儒，《第3代半導(dǎo)體碳化硅功率器件用高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷基板最新進(jìn)展》

2、Hao Zhou、Tianli Feng，《Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si₃N₄》

3、王月隆，《氮化硅粉體合成及其高導(dǎo)熱陶瓷的組織與性能研究》

4、白云飛，《晶格氧對(duì)氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率影響的研究進(jìn)展》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！