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【研究背景及內容簡介】

硫化物固態(tài)電池由于高安全性和高能量/功率密度受到廣泛關注。但是目前高能量密度的鋰金屬負極面臨著枝晶生長和界面反應，難以同時實現(xiàn)高負載電池在高電流密度下的穩(wěn)定長循環(huán)。硅負極由于具有低成本、高比容量（3579mAhg-1）以及合適的嵌鋰電位（0.4V），可以緩解枝晶生長和界面副反應，同時實現(xiàn)高能量密度，因而受到了廣泛的關注。全硅負極（SE-freeSianode）已經被證明可以在固態(tài)全電池中穩(wěn)定循環(huán)，由于其減少了電解質的添加，可以進一步發(fā)揮硅負極的能量密度優(yōu)勢，同時與傳統(tǒng)硅負極的產線兼容。但是目前對全硅負極的嵌鋰和性能衰減機制、以及有效改性手段的研究還比較有限。

基于此，中科院物理所吳凡團隊對全硅負極和鋰硅合金負極展開了系統(tǒng)研究，揭示了全硅負極用于全固態(tài)電池的脫嵌鋰及性能衰減機制，并在此基礎上開發(fā)出了一種新型硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極，大幅提升了電極動力學和結構穩(wěn)定性，使用該新型硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極和NMC811正極組裝硫化物全電池，可以在6.2mAh/cm2的高面容量下實現(xiàn)25C（155.25mA/cm2）高倍率（高電流密度）循環(huán);最高實測面容量可達16.92mAh/cm2；在5.86mAhcm-2的高面容量和5.86mAcm-2的高電流密度下可循環(huán)5000周以上；應用LCO正極的硫化物全固態(tài)電池，可以在1.43mAh/cm2的面容量下實現(xiàn)50C（71.5mA/cm2）的高倍率（高電流密度）循環(huán)，并在0.7mAh/cm2的面容量、20C(14.64mA/cm2)高倍率（高電流密度）下實現(xiàn)30000圈超長循環(huán)、在30C(20.45mA/cm2)高倍率（高電流密度）下實現(xiàn)15000圈長循環(huán)。以上面容量、電流密度、倍率及循環(huán)性能都是目前已報道的全固態(tài)電池電化學性能最高值。該成果以“Hard-Carbon-StabilizedLi-Si Anodes for high-performance All-Solid-StateLi-ion Batteries”為題發(fā)表于NatureEnergy(IF=67.439)，第一作者為中科院物理所碩士閆汶琳。

【主要內容】

Si的邊界融合反應

圖1|Si負極和Li-Si合金負極的電化學性能以及切面SEM圖

不含電解質的微米硅負極可以應用于固態(tài)電池。由于硅顆粒的邊界融合反應，使得硅顆粒在首周循環(huán)之后形成連續(xù)的無定形硅薄膜，降低電極彎曲度，同時其中的鋰捕獲可以進一步提升電極反應動力學。無論硅顆粒的原始形貌如何，循環(huán)之后電極都將形成類似無定形硅薄膜的形態(tài)，在后續(xù)循環(huán)中保持單相反應。

循環(huán)之后，電極中出現(xiàn)了類似硅薄膜的縱向裂紋，似乎對電極縱向的離子和電子輸運影響不大。而電極電解質界面觀察到明顯的橫向裂紋，這是由于硅脫嵌鋰過程巨大的體積變化，導致界面的應力集中，從而產生裂紋�？梢灶A見，電極和集流體之間也存在類似的裂紋。由于機械失配產生的裂紋可能是硅負極性能衰減的一大原因。

鋰硅合金可以提升含硅負極的結構穩(wěn)定性和電極反應動力學。硅的鋰化也驅使硅顆粒的邊界融合反應。在電池組裝過程中，硅層和鋰箔原位反應生成主要含Li15Si4的鋰硅合金負極。由于鋰硅合金相較于晶體硅硬度降低，易發(fā)生形變，在外加壓力的作用下，預先釋放了由于Si嵌鋰體積膨脹產生的應力。所以鋰硅合金負極表現(xiàn)了連續(xù)致密的形貌，且與電解質界面接觸緊密，循環(huán)后表現(xiàn)了比Si負極更少的裂紋，并且鋰硅合金的電子電導率和鋰擴散系數相較于純硅都有明顯的提升。用鋰硅合金負極匹配6mAhcm-2的NMC811正極在6mAcm-2的電流密度下循環(huán)，可以發(fā)揮3.6mAhcm-2的面容量，且循環(huán)27周容量幾乎沒有衰減，但是發(fā)生了微短路。

硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負極

圖2|硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負極電化學性能以及相場模擬結果

為了發(fā)揮鋰硅合金負極在大電流密度下的高容量和穩(wěn)定循環(huán)，我們引入硬碳來解決微短路的問題。隨著硬碳比例提升，電極的鋰擴散系數提高，電極厚度增加（控制電極容量一致）。綜合分析充放電曲線和非原位XRD，硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極的嵌鋰機制為：先發(fā)生硅的滿嵌，然后是硬碳的滿嵌，最后是鋰的析出。而鋰的析出過程可能導致枝晶生長。根據相場模擬的結果，當Si/HC的質量比≥6:4時，電極和電解質界面開始出現(xiàn)鋰枝晶，且鋰枝晶的長度隨著Si的含量增加而增加，這與電極切面SEM的結果一致，所以NMC811|LiSH64、NMC811|LiSH82、NMC811|LiSi全電池在高倍率循環(huán)后都出現(xiàn)了微短路。而當Si/HC≤2:8時，由于電極過厚和HC引入的過量缺陷，使得大量鋰被捕獲在電極內部難以脫出，使得全電池容量快速衰減到較低水平。當Si/HC質量比為4:6時，全電池在大電流下穩(wěn)定循環(huán)，沒有發(fā)生微短路。

圖3|不同類型碳材料對鋰硅合金負極的影響

將LiSH46負極中的硬碳替換為軟碳（LiSS46）和石墨（LiSG46），組裝硫化物全固態(tài)電池，在大電流下仍然發(fā)生了微短路，且LiSG46的全固態(tài)電池循環(huán)表現(xiàn)了較低的容量。LiSH46負極中，硬碳具有相較于石墨和軟碳更大的無序度、層間距和比表面積，為鋰析出提供了大量位點。另外由于硬碳接近0V的嵌鋰平臺以及更高的鋰擴散系數，誘導鋰遷移進入電極內部，并從硬碳的表面均勻析出。所以硬碳可以更有效地抑制鋰硅合金鋰沉積過程的枝晶生長。

圖4|硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極組裝全電池進行倍率測試

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極組裝全固態(tài)電池，可以實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能。匹配6.48mAhcm-2的NMC811正極，可以在12.96mAcm-2的電流密度下充放電，不發(fā)生明顯的微短路。匹配1.43mAhcm-2的LCO正極，可以在71.5mAcm-2的電流密度下充放電，不發(fā)生明顯的微短路。

圖5|硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極組裝全電池進行循環(huán)測試

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極組裝硫化物全固態(tài)電池，可以實現(xiàn)優(yōu)異的長循環(huán)性能。匹配5.86mAhcm-2的NMC811正極，可以在5.86mAcm-2(1C)下循環(huán)，首周可逆容量達3.6mAhcm-2，循環(huán)壽命為1033圈，在循環(huán)3000（5000）圈后容量保持70%（61.5%）。匹配0.73mAhcm-2的LCO正極，可以在14.64mAcm-2（20C）和20.45mAcm-2（30C）下循環(huán)30000周和15000周，容量分別保持72.1%和80%。

圖6|硬碳穩(wěn)定化Li-Si合金負極組裝高負載電池

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極組裝硫化物全固態(tài)電池，可以實現(xiàn)高負載全固態(tài)電池。LiSH46負極可以起到保護層的作用。使用12mAhcm-2的LiSH46負極，可以匹配20mAhcm-2的NMC811正極充放電，不發(fā)生明顯的微短路，此時，電池層面的能量密度為263Whkg-1，而電解質層為80mg的粉餅，如果使用電解質薄膜將進一步提升電池的能量密度。

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極匹配6mAhcm-2的NMC811正極制備的硫化物全固態(tài)電池可以在5-75℃的溫度范圍內工作。匹配1.5mAhcm-2LCO正極制備的軟包電池可以發(fā)揮1.44mAhcm-2的可逆容量，循環(huán)壽命為21周。

圖7|硬碳穩(wěn)定化Li-Si合金負極LiSH46的XRD、XPS、俄歇及SEM表征

通過XRD、XPS、AES和截面SEM對LiSH46負極進行進一步表征，由于Si的邊界融合反應，Si和硬碳都失去了原始的規(guī)則形貌，形成了交聯(lián)結構。電極含有Li15Si4和LiC6富鋰相構成導電網絡，增大了電極活性面積。且由于富鋰相的易形變特性，使得電極結構穩(wěn)定性提升。如截面SEM顯示，電極循環(huán)前后厚度變化不大，且裂紋數量明顯少于Si負極。

【總結與展望】

圖8|Si負極、Li-Si負極和硬碳穩(wěn)定Li-Si合金負極的鋰沉積機制原理示意圖

1）將全硅負極（負極中不添加電解質）用于全固態(tài)電池，硅顆粒發(fā)生邊界融合，在首次循環(huán)后形成連續(xù)的無定形硅，加上少量鋰捕獲，可以使電極動力學提升，實現(xiàn)后續(xù)的穩(wěn)定可逆循環(huán)。低成本的微米硅可能在固態(tài)體系中實現(xiàn)應用。全硅負極的生產可以沿用傳統(tǒng)的產線。由于硅體積變化與固態(tài)電解質（集流體）機械失配，產生應力集中從而產生裂紋，是全硅負極性能衰減的一大原因。

2）鋰硅合金負極相較于純硅，電子電導率和鋰傳輸性能都有顯著提升，且易形變，電極結構穩(wěn)定性也有提升，但是面臨著枝晶生長的問題。

3）硬碳由于其豐富的缺陷、無序結構以及接近0V的嵌鋰平臺，可以有效穩(wěn)定鋰硅合金負極，緩解微短路的發(fā)生。硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極由富鋰相（Li15Si4和LiC6）構成三維導鋰導電子網絡，擴大了電極活性面積，提升了電極動力學和結構穩(wěn)定性。所以硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負極可以實現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的高負載、高倍率以及穩(wěn)定長循環(huán)。

（中國粉體網編輯整理/文正）

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