中國粉體網(wǎng)訊  2010年諾貝爾物理學(xué)獎頒給兩位石墨烯研究者，在全球范圍內(nèi)掀起石墨烯研究熱潮。石墨烯作為一種新型材料，在儲能領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，比如鋰電池、鋰硫電池、空氣電池、儲氫、超級電容等方向都可應(yīng)用。

石墨烯具有超高的電子遷移率、比表面積和拉伸強度，以及優(yōu)異的柔韌性，不僅可以提高鋰電池的能量與功率密度，獲得更高的儲鋰容量和更好的快充性能，而且有助于攻克固態(tài)電池的固/固界面技術(shù)難題。

石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖（來源：Pixabay）

正極材料導(dǎo)電添加劑

目前，鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰是最常用的鋰離子電池正極材料，它們的優(yōu)點是循環(huán)性能好，理論比容量高。但是這些材料本身的導(dǎo)電性差，使得電極的內(nèi)阻較大，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)、倍率及安全等性能。因此，需要通過加入導(dǎo)電劑來改善其性能。

導(dǎo)電劑材料的基本功能是在電極活性微粒之間建立離子高速傳輸通道，提升電子傳輸速度。碳系材料具有輕質(zhì)、高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前應(yīng)用最為廣泛的一類導(dǎo)電劑。碳系材料中導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑等傳統(tǒng)導(dǎo)電劑已經(jīng)無法滿足市場需求，因此研究和發(fā)展新型導(dǎo)電劑勢在必行。

石墨烯單相導(dǎo)電劑

石墨烯作為一種二維納米材料，導(dǎo)電性能非常優(yōu)異，大比表面積的石墨烯附著在正極材料顆粒表面，相互交織在一起形成了龐大的高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，鋰離子和電子的遷移速率能夠有效提升。因此，具有高的電導(dǎo)率和大比表面積特性的石墨烯與鋰電池正極材料組成的復(fù)合材料可以克服電極材料導(dǎo)電性不足的缺點，使其高比容量的特性得到充分發(fā)揮。

在小倍率電池充放電的情況下，隨著石墨烯添加量的增加，放電比容量先變大后變小。與商業(yè)導(dǎo)電劑比較，加入少量的石墨烯就可以達(dá)到良好的導(dǎo)電效果，電池性能也相應(yīng)提高。但電池在大倍率充放電時，單獨使用石墨烯作為導(dǎo)電劑沒常規(guī)導(dǎo)電劑的性能好。于是人們開始研究將石墨烯與常規(guī)導(dǎo)電劑復(fù)合成二元導(dǎo)電劑添加到電池中。

石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑

當(dāng)石墨烯與炭黑構(gòu)建成為復(fù)合導(dǎo)電劑材料時，在原有網(wǎng)狀鏈?zhǔn)教亢诮Y(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上均勻包裹了大量的二維石墨片層，片層的間隙由充當(dāng)骨架結(jié)構(gòu)的炭黑填充，通過協(xié)同傳導(dǎo)作用，由原來的點位二維傳導(dǎo)變成了點面三維結(jié)構(gòu)傳導(dǎo)，同時解決了石墨烯疊加和團(tuán)聚的問題，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與傳導(dǎo)效率。

石墨烯/碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑

石墨烯/碳納米管作為導(dǎo)電添加劑加入鋰離子電池材料時，兩者可構(gòu)建三維網(wǎng)狀導(dǎo)電點位結(jié)構(gòu)。碳納米管貫穿于各層石墨烯片中，使原來的二維傳導(dǎo)空間變成了三維橋連結(jié)構(gòu)輸運通道，提供更為快速與通暢的電子導(dǎo)電路徑，大大提升了傳輸效率，提高了鋰離子在電池正極中的傳輸速率，同時碳納米管的骨架作用有效增強了石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了團(tuán)聚與堆疊。

復(fù)合負(fù)極材料

石墨烯可以添加到鋰電池的負(fù)極材料中，以提升其電化學(xué)性能。常規(guī)鋰電池中所采用的是石墨等負(fù)極材料，比容量和能量密度偏低，不能滿足市場的新需求。目前負(fù)極材料的研究主要集中在能促進(jìn)電池容量提升的Si基材枓、鋰金屬材枓、過渡金屬氧化物/硫化物等方面，但這些材料普遍存在體積變化大、導(dǎo)電性差等問題，制約了鋰電池的性能。將石墨烯與這些新型負(fù)極材料復(fù)合，構(gòu)建各種包覆結(jié)構(gòu)，是解決此問題的有效途徑。

硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料

一方面，石墨烯的結(jié)構(gòu)有一定的機械強度和柔韌性，能夠在鋰化過程中緩沖硅的體積膨脹，有助于提高硅的電導(dǎo)率，從而獲得性能更加優(yōu)越的硅/石墨烯復(fù)合電極材料；另外一方面，石墨烯的摻入使得硅納米顆粒的分散更加均勻，有利于材料循環(huán)性能和比容量的提升。

硅/石墨烯復(fù)合材料制備示意圖（來源：萬傳云等，《鋰離子電池用石墨烯改性硅負(fù)極材料的研究進(jìn)展》）

鋰金屬/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料

石墨烯具有強的機械性能、好的柔韌性和耐化學(xué)腐蝕性，可以適應(yīng)鋰金屬在電池循環(huán)過程中的體積變化和復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境，采用石墨烯改性鋰負(fù)極有望實現(xiàn)對鋰金屬的保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯需要具有多孔結(jié)構(gòu)以及豐富的親鋰位點，才能起到穩(wěn)定SEI膜的作用，有效抑制鋰枝晶生長。同時，疊層次數(shù)會影響石墨烯與鋰的結(jié)合程度以及石墨烯在復(fù)合材料中的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響石墨烯/鋰金屬復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

金屬氧化物/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料

單純的金屬氧化物作為電池負(fù)極材料時，比容量可達(dá)700～1000mAh/g，但在充放電過程中，容易出現(xiàn)體積膨脹的現(xiàn)象，電池容量和倍率性能也會隨之減少。石墨烯填充在金屬氧化物顆粒之間，既能減緩金屬氧化物的體積變化，同時良好的導(dǎo)電性能和大的比表面積也能有效增強導(dǎo)電效果，Li⁺傳輸速率增大，電導(dǎo)率顯著提高。將金屬氧化物嵌入石墨烯中構(gòu)建了全新的三維傳輸結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有效減少了在充放電過程中的團(tuán)聚與疊加現(xiàn)象，電池的存儲容量進(jìn)一步得到提高。

金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料類型及性能（來源：于永波，《石墨烯材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)展》）

固態(tài)電池界面改性

目前，關(guān)于高電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)的研究取得了重大進(jìn)展，但其與電極形成的固/固界面浸潤性較差，對于界面電阻、化學(xué)相容性和界面穩(wěn)定性都有不利影響。

在負(fù)極界面區(qū)，構(gòu)建石墨烯三維框架、疊層和空心球等結(jié)構(gòu)可抑制鋰枝晶的形成和電極充電時的體積膨脹。

在正極界面區(qū)，將石墨烯與電極材料、電解質(zhì)復(fù)合來改善電荷轉(zhuǎn)移；此外，石墨烯充當(dāng)緩沖層改善了界面相容性問題進(jìn)而提升了電池整體的性能。

參考資料：

1、韓宏偉，《石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域研究現(xiàn)狀的分析》

2、于永波，《石墨烯材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)展》

3、文芳等，《鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑分散方法的研究進(jìn)展》

4、萬傳云等，《鋰離子電池用石墨烯改性硅負(fù)極材料的研究進(jìn)展》

5、郭曉東等，《石墨烯在固態(tài)電池界面改性中的應(yīng)用》

6、杜真真等，《石墨烯/鋰金屬復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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