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固態(tài)電池（圖源：輝能科技）

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的關(guān)鍵材料之一。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)而言，它的鋰離子傳輸能力是影響固態(tài)電池能量密度、功率密度和循環(huán)性能的重要因素。開(kāi)發(fā)新的高性能固態(tài)電解質(zhì)需要對(duì)鋰離子傳輸機(jī)理及其規(guī)律進(jìn)行深入探索。

固態(tài)電解質(zhì)又稱(chēng)快離子導(dǎo)體，是一類(lèi)能夠?qū)崿F(xiàn)離子快速傳導(dǎo)，同時(shí)又電子絕緣的材料。通常固態(tài)電解質(zhì)材料中均存在部分占據(jù)的位點(diǎn)，可以提供豐富的離子遷移空位，并且固態(tài)電解質(zhì)材料均具有比較小的離子遷移能壘，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的離子輸運(yùn)。固態(tài)電解質(zhì)通�？梢苑譃闊o(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料可分為硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)和氮化物固態(tài)電解質(zhì)等。

各類(lèi)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料都具有獨(dú)特的特點(diǎn)，其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率高，但電化學(xué)窗口狹窄，易與正負(fù)極發(fā)生反應(yīng)；氧化物固態(tài)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性好，但其離子導(dǎo)率通常低于同晶體類(lèi)型的硫化物電解質(zhì)，加工性能一般；鹵化固態(tài)物電解質(zhì)具有良好的氧化穩(wěn)定性，能夠匹配各類(lèi)正極材料，同時(shí)具有較高的離子導(dǎo)率，但其空氣/水穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常與正負(fù)極界面具有良好接觸，但其離子導(dǎo)率往往略低于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。

固態(tài)電解質(zhì)常見(jiàn)的鋰離子傳輸機(jī)制有哪些？

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳輸機(jī)制通常可以分為兩類(lèi)：協(xié)同擴(kuò)散和明輪效應(yīng)。固態(tài)電解質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)通�？梢苑譃殇囯x子和陰離子骨架兩部分。鋰離子在特定的晶格位點(diǎn)內(nèi)無(wú)序分布，由于鋰離子之間的靜電相互作用，部分鋰離子占據(jù)晶格內(nèi)部高能位點(diǎn)。當(dāng)晶格內(nèi)部鋰離子發(fā)生遷移時(shí)，位于高能位點(diǎn)的鋰離子會(huì)移向鄰近的低能位點(diǎn)，同時(shí)依靠靜電作用推動(dòng)低能位點(diǎn)中的鋰離子移向鄰近的高能位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)離子的同時(shí)運(yùn)動(dòng)。由于多個(gè)鋰離子能量的相互抵消，多離子協(xié)同擴(kuò)散表現(xiàn)出的總活化能低于單個(gè)鋰離子擴(kuò)散的活化能。

明輪效應(yīng)通常來(lái)源于鋰離子與陰離子骨架之間的耦合機(jī)制，也能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在陰離子骨架網(wǎng)絡(luò)中的快速輸運(yùn)。在明輪效應(yīng)中，陰離子骨架旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)了鋰離子的快速運(yùn)動(dòng)。研究表明，明輪效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)需要陰離子骨架與鋰離子接近的振動(dòng)頻率分布，以及相似的陰離子基團(tuán)旋轉(zhuǎn)和鋰離子遷移活化能。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸主要依賴于鋰鹽解離后鋰離子在聚合物鏈段配位點(diǎn)間的跳躍。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰離子通常與聚合物鏈段上的極性基團(tuán)配位。在電場(chǎng)作用下，鋰離子會(huì)在聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)極性基團(tuán)配位點(diǎn)間的跳躍。依據(jù)跳躍模式的差異，鋰離子輸運(yùn)又可進(jìn)一步分為鏈內(nèi)跳躍和鏈間跳躍。由于在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中聚合物鏈段和鋰離子都會(huì)運(yùn)動(dòng)，因此其鋰離子遷移數(shù)相對(duì)較低，同時(shí)難以獲得較高的離子導(dǎo)率。

影響固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸?shù)囊蛩赜心男��?/strong>

晶體結(jié)構(gòu)

固態(tài)電解質(zhì)中快速的離子傳輸源于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。為了理解固態(tài)電解質(zhì)快速離子傳輸?shù)膬?nèi)在起源，研究人員對(duì)常見(jiàn)無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中的含鋰化合物開(kāi)展了一系列高通量計(jì)算與分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸與陰離子堆垛類(lèi)型和陰離子骨架連接方式密切相關(guān)，并對(duì)其進(jìn)行對(duì)比研究。研究人員系統(tǒng)研究了氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的陰離子骨架連接方式。相比于陰離子骨架邊連接和陰離子骨架面連接，陰離子骨架角連接氧化物具有更快的鋰離子傳輸能力。這是由于陰離子骨架角連接具有三個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：①具有更顯著的鋰離子環(huán)境扭曲；②網(wǎng)絡(luò)中鋰離子與其它陽(yáng)離子相互作用更弱；③更容易產(chǎn)生三維擴(kuò)散通道。

電子結(jié)構(gòu)

影響固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機(jī)制的關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)因素是陰離子極化率。例如，比較同等電荷的S^2-和O^2-時(shí)，由于S^2-比O^2-的極化率更大，導(dǎo)致鋰離子與硫離子的相互作用弱于鋰離子與氧離子的相互作用。因此，鋰離子穿過(guò)硫離子骨架網(wǎng)絡(luò)的遷移能壘更低，從而硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常比同結(jié)構(gòu)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率更高。

界面

由于負(fù)極與電解液界面存在化學(xué)及電化學(xué)不穩(wěn)定性，有研究者早在1979年就提出固態(tài)電解質(zhì)膜（Solid electrolyte interphase，SEI）的概念，解釋了電極表面超薄的多組分界面相。固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)由無(wú)機(jī)與有機(jī)組分堆積而成。其中，靠近負(fù)極側(cè)還原程度較高，無(wú)機(jī)組分含量較高，而臨近電解液側(cè)則主要為有機(jī)組分。研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)膜的無(wú)機(jī)組分主要有LiF，Li₂O和Li₂CO₃等，LiF，Li₂O和Li₂CO₃的活化能分別為1.99，0.86和0.98eV，表明鋰離子在其中較難通過(guò)，體相物質(zhì)本身離子導(dǎo)率不高，因此推測(cè)固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的界面是其離子輸運(yùn)的快速通道。研究人員從活化能和載流子濃度兩方面進(jìn)行了探索。證明了固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中晶界結(jié)構(gòu)處的快速離子傳輸，但同時(shí)不同晶界結(jié)構(gòu)類(lèi)型的擴(kuò)散系數(shù)也存在差異。另一方面，還證明固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的快速離子輸運(yùn)源于其中的高載流子濃度。固態(tài)電解質(zhì)膜界面結(jié)構(gòu)的快速離子輸運(yùn)機(jī)制為固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。不同于界面是固體中離子傳輸快速通道的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，目前新的研究表明固態(tài)電解質(zhì)中的界面離子傳輸速率慢于固態(tài)電解質(zhì)體相結(jié)構(gòu)。固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部晶界區(qū)域處的離子傳輸速度遠(yuǎn)低于晶粒內(nèi)部。

對(duì)于固態(tài)電池而言，界面設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)界面鋰離子快速輸運(yùn)和改善界面鋰動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的基礎(chǔ)。研究人員通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)過(guò)程，尋找理想的涂層材料或添加劑。但是由于埋藏的固態(tài)界面難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接探測(cè)，而且計(jì)算建模也相當(dāng)復(fù)雜，在原子尺度上理解涂層材料或添加劑對(duì)界面鋰傳輸?shù)挠绊懭詷O具挑戰(zhàn)，迫切需要發(fā)展合理可靠的界面鋰輸運(yùn)模擬方法。

除了上述影響固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸機(jī)制的因素外，研究表明，外部因素如溫度和壓力也會(huì)顯著影響固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)制。

小結(jié)

探索固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)制對(duì)于固態(tài)電池設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)非常重要，如果能夠清晰的了解固態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸行為，便可以對(duì)固態(tài)電池的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能等進(jìn)行調(diào)控。隨著理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)制及影響因素的研究會(huì)越來(lái)越深入，為更高性能的固態(tài)電解質(zhì)材料開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

參考來(lái)源：

富忠恒，等.固態(tài)電解質(zhì)鋰離子輸運(yùn)機(jī)制研究進(jìn)展

張丙凱，等.固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機(jī)理研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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