中國粉體網(wǎng)訊  石墨礦分為晶質(zhì)石墨和微晶石墨。微晶石墨是由煤炭變質(zhì)成礦，由細(xì)小的微晶團(tuán)聚成晶聚體，晶體直徑小于1μm。我國天然微晶石墨資源豐富，主要分布于湖南和吉林兩地。目前，對微晶石墨資源進(jìn)行深加工，發(fā)展高端產(chǎn)品是大勢所趨。一般情況下微晶石墨與礦物中的雜質(zhì)均勻混合存在，微晶石墨的選礦和提純難度要比晶質(zhì)石墨大，將微晶石墨應(yīng)用于一些高新領(lǐng)域時，須對材料進(jìn)行提純、改性等。

微晶石墨（圖源：海永昌石墨）

深加工后的微晶石墨用途相當(dāng)廣泛。例如，微晶石墨在動力電池、超級電容器、核能等新能源領(lǐng)域有巨大的開發(fā)潛力；利用微晶石墨各向同性的特點，可以將其用作新型骨料，在焙燒過程中體積膨脹小，溫度均勻，成品率高；微晶石墨也可用來制備石墨烯；在鑄造業(yè)中，微晶石墨常作為鑄造涂料、耐火材料及增碳劑使用。

在鋰電負(fù)極材料方面，微晶石墨具有石墨化度高、放電電壓平臺穩(wěn)定、成本低和嵌鋰容量高等優(yōu)點，可以作為生產(chǎn)負(fù)極材料的原材料。不過，微晶石墨是由細(xì)小微晶團(tuán)聚成的呈各向同性的聚晶體，自身機械強度不大，在生產(chǎn)過程中極易破碎，導(dǎo)致生產(chǎn)的石墨顆粒粒徑難以控制，形貌不規(guī)則。此外，微晶石墨表面含有較多的活性位點，和PC基的電解液相容性差。以上缺陷會導(dǎo)致材料不可逆容量增加，并且在循環(huán)過程中，頻繁的脫嵌鋰導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)膨脹，石墨微晶剝落，影響循環(huán)壽命。鑒于微晶石墨存在首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，需對其進(jìn)行改性后才能大批量應(yīng)用。

微晶石墨常用的改性方法有機械研磨、惰性氣體清洗、表面氧化、包覆、氣體還原、高溫?zé)崽幚淼�，通過材料改性減少碳顆粒表面活性高的部分，有助于形成相對穩(wěn)定SEI膜，從而減少不可逆容量，增強充放電效率，同時提高循環(huán)穩(wěn)定性。

針對微晶石墨的缺陷，包覆通常能較好的解決問題。包覆能夠減小材料比表面積，提高首效，同時還可以避免微晶石墨直接和電解液接觸，為微晶石墨形變提供緩沖。

包覆樹脂炭是一種比較常見且低成本的方法。不少研究者采用液相法包覆微晶石墨，取得了較好的結(jié)果。有研究人員將酚醛樹脂和微晶石墨在酒精中混合成漿料，在高溫下噴霧成型，然后在惰氣氣氛下進(jìn)行炭化，獲得粒徑和包覆效果非常好的負(fù)極材料。經(jīng)包覆后的微晶石墨顆粒形貌更接近球形，粒徑分布更窄，熱解樹脂炭的亂層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，生成的SEI膜更穩(wěn)定，且對電解液中的有機溶劑不敏感，包覆形成的核殼結(jié)構(gòu)能有效阻止Li⁺和溶劑形成的溶劑化鋰離子的嵌入，減少微晶石墨形變，使不可逆容量損失由14%降低至7%。

噴霧法需要專用的噴霧干燥機才能進(jìn)行，而且不利于大規(guī)模量產(chǎn)，生產(chǎn)成本高。因此，有研究人員采用真空浸漬法對微晶石墨進(jìn)行瀝青包覆，將微晶石墨在真空環(huán)境下同溶解了高溫煤瀝青的四氫呋喃攪拌均勻，然后在900℃惰氣氣氛下炭化，得到了包覆效果較好的負(fù)極材料，這種方法更經(jīng)濟(jì)實用。包覆后的微晶石墨首次庫倫效率由71.2%提高至87.4%。

包覆在材料和方法上選擇可以多種多樣，例如，有研究人員采用有機溶劑熱分解法將納米合金包覆在微晶石墨之上，也有人采用化學(xué)氣相沉積法將熱解炭包覆于微晶石墨。另外，也有研究者采用熱縮聚法將熱解瀝青包覆于微晶石墨。這些方法都能針對微晶石墨首效不高和循環(huán)性能不佳的缺陷進(jìn)行改善。

除了包覆外，也有研究人員研究了微晶石墨的提純工藝及分級工藝。他們分別采用氫氟酸和混酸進(jìn)行提純，提純后的微晶石墨首次放電比容量最高可達(dá)778.9mAh/g，首次庫倫效率為61.3%。此外，他們進(jìn)一步研究了微晶石墨的分級工藝，采用靜置和旋水分離方法獲得尺寸值D90/D10=5的微晶石墨顆粒，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的分散劑和粘結(jié)劑進(jìn)行扣電制作，首效達(dá)78%，可逆克容量達(dá)298mAh/g。

另外，為了提高微晶石墨負(fù)極材料的加工性能，有效解決微晶石墨在動力電池應(yīng)用中的工程化問題，有研究人員采用高溫石墨化、碳化包覆對微晶石墨進(jìn)行改性，并引入了超高分子羧甲基纖維素鈉（CMC）作為分散劑。與改性前的微晶石墨對比，加工性能和電化學(xué)性能得到大幅度提升。利用激光粒度分布儀等表征其物理性能，利用SEM等分析了微晶石墨的結(jié)構(gòu)和表面形貌，利用漿料粘度的變化表征其加工性能，并通過扣電測試其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：高溫處理后的微晶石墨扣電首效由64.2%提升至87.1%，克容量發(fā)揮275.2mAh/g提升至343.3mAh/g；包覆后的微晶石墨漿料穩(wěn)定性更好，克容量發(fā)揮達(dá)到394mAh/g；使用超高分子CMC保證漿料穩(wěn)定性的同時，也改善電池的倍率性能。該方法為微晶石墨在動力電池應(yīng)用中遇到的工程化問題提供了可行的解決方案。

小結(jié)

以上是對微晶石墨改性用于鋰電負(fù)極材料相關(guān)問題的介紹。我國微晶石墨資源豐富，但是在開發(fā)利用方面仍有不足，深加工水平需要進(jìn)一步提升。微晶石墨用于鋰電負(fù)極材料有利于提高材料的附加值，對于鋰電負(fù)極材料行業(yè)的發(fā)展也有積極的推動作用。

參考來源：

楊洲.熱處理溫度對石油焦、針狀焦和微晶石墨的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

周奇，等.微晶石墨改性用作鋰離子電池負(fù)極材料

孫亞麗.改性微晶石墨的可控制備及其對鋰離子電池性能的影響研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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