中國粉體網(wǎng)訊 目前，鋰離子電池的應(yīng)用場景變得越來越豐富。不過，在一些高海拔、高緯度或者深水環(huán)境中，其應(yīng)用受到一定限制。例如，航空航天、深海潛航等，對電池的耐低溫性能有很高要求。在低溫甚至極寒的場景下，鋰離子電池是否能夠發(fā)揮出應(yīng)有的能量密度和功率密度，這是一個很有挑戰(zhàn)性的課題。
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研究表明，在低溫情況下限制鋰離子電池性能的幾種可能因素包括：①環(huán)境溫度低于-20℃時液態(tài)電解質(zhì)凝固，其黏度急劇增加導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率下降；②正負(fù)極材料內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散緩慢；③鋰離子難以脫溶劑化，在SEI膜中傳輸緩慢，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加；④鋰枝晶問題在低溫環(huán)境下尤其突出�？梢钥闯�，影響鋰離子電池低溫性能的因素是多方面的。
在電極材料方面，石墨負(fù)極在低溫下存在較大的容量損失甚至無法充電，主要是由于去溶劑化過程緩慢和固體電解質(zhì)界面中離子運動不足，導(dǎo)致過電位過大。石墨表面緩慢的Li+脫溶作用是其低溫性能較差的原因。脫溶作用被定義為在電極-電解質(zhì)界面的溶劑化鋰離子除去溶劑化鞘，釋放裸鋰離子用于隨后的晶格插層的過程。
為了改善鋰離子電池的低溫性能，研究人員設(shè)計了新型低溫電解液體系來增加鋰離子電導(dǎo)率，加快鋰離子在主體電解液的傳輸，降低鋰離子在電極材料表面的脫溶劑化能，在負(fù)極側(cè)通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來降低鋰離子傳輸過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，已有的報道包括設(shè)計納米材料和復(fù)合導(dǎo)電材料來降低界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。一方面，納米材料減少了鋰離子擴(kuò)散距離并增加了電解質(zhì)與活性材料接觸面積；另一方面，納米結(jié)構(gòu)也會造成較低的接觸密度，導(dǎo)致較低的體積容量，并且增加接觸面積的同時也增加了粒子之間的接觸電阻。在各種導(dǎo)電碳材料中，石墨烯的應(yīng)用較為廣泛，其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)源于其單原子層狀碳網(wǎng)絡(luò)，石墨烯基復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能和低電荷轉(zhuǎn)移電阻。有研究者指出，鋰離子很難在石墨烯的二維結(jié)構(gòu)中穿梭，在低溫或快充情況下電化學(xué)性能有限。他們合成了具有不同數(shù)量密度的平面內(nèi)缺陷的孔石墨烯，并用于合成Li4Ti5O12(LTO)/多孔石墨烯(HG)復(fù)合材料。在工作溫度為-25℃、0℃和25℃條件下，隨著多孔石墨烯平面內(nèi)缺陷密度的增加，充放電平臺之間的電壓間隙和電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，極化率減小，表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)增大，從而提高了低溫電化學(xué)性能。在-25℃，電流密度為1C、5C和10C時，LTO/HG仍然具有128.6mAh/g、104.7mAh/g和85.6mAh/g的比容量。
關(guān)于調(diào)控石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)，研究人員采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，得到了高度支化的氮摻雜石墨(BNG)管狀泡沫負(fù)極(圖1)。優(yōu)化后的C–N鍵作為活性原子域，激發(fā)Li+擴(kuò)散，將相對惰性的初始碳材料轉(zhuǎn)化為活性材料，實現(xiàn)低溫循環(huán)下鋰離子在材料中的可逆脫嵌，引入的氮原子擴(kuò)大了石墨材料的層間距，改善了Li+在低溫下的擴(kuò)散動力學(xué)，在-10℃下，獲得了良好的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同樣為了縮短Li+擴(kuò)散路徑，也有研究者開發(fā)了由具有通孔的薄石墨片和碳納米管組成的電極。該通孔使鋰離子可以在層與層之間傳輸，有效地縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑；碳納米管可以有效防止石墨片的重疊，結(jié)合低去溶劑化能電解質(zhì)，促進(jìn)鋰離子在電極/電解液界面的傳輸。制備的電池具有優(yōu)異的低溫性能。
圖1 高度支化的氮摻雜石墨管狀泡沫負(fù)極
目前，關(guān)于通過化學(xué)氧化、金屬層包覆以及與金屬納米粒子混合等方法來改善石墨負(fù)極的低溫性能方面，已有大量的研究報道。但由于擴(kuò)散控制的電荷存儲機(jī)制在低溫下顯著減緩，插層型負(fù)極如石墨在提高低溫性能方面存在理論局限性，鋰離子在石墨負(fù)極中的緩慢擴(kuò)散使鋰離子電池的能量和功率密度顯著降低。相關(guān)研究表明，通過層狀石墨向三維褶皺石墨烯(CG)的過渡可以有效利用表面控制電荷存儲機(jī)制，顯著提高鋰離子在低溫條件下的電荷存儲動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過納米材料工程，大塊層狀材料的電荷存儲機(jī)制可以從擴(kuò)散控制的插層機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婵刂频碾娙蓦姾纱鎯C(jī)制。具體來說，當(dāng)大塊層狀石墨剝離成二維石墨烯時，擴(kuò)散控制的插層機(jī)制失效，而表面控制的電容電荷存儲機(jī)制出現(xiàn)。CG的結(jié)構(gòu)和電荷存儲性能的系統(tǒng)相關(guān)性表明，具有最小氧官能團(tuán)和高表面缺陷的CG可以有效地利用表面控制的電容電荷存儲機(jī)制，在室溫下提供良好的鋰離子存儲性能。在-40℃的低溫下，CG陽極在0.01A/g條件下仍表現(xiàn)出154mAh/g的高容量，表明其具有良好的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
小結(jié)
石墨負(fù)極存在低溫下離子擴(kuò)散速率緩慢的問題�？梢酝ㄟ^結(jié)構(gòu)調(diào)控的手段對材料進(jìn)行優(yōu)化。低溫石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)調(diào)控的主要目的是提高鋰離子在石墨材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率，所采用的手段主要分為兩種：一種是石墨材料本身的結(jié)構(gòu)調(diào)控，如增大石墨層間距、多孔石墨等。第二種是與高導(dǎo)電高導(dǎo)鋰離子材料復(fù)合，如包覆金屬材料等。通過上述手段可以降低鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散電阻以及電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而提高鋰離子電池的低溫性能。
參考來源：
李健，等.鋰離子電池低溫石墨負(fù)極及電解液優(yōu)化研究進(jìn)展
郭玉國Angew：DFP-開關(guān)實現(xiàn)低溫穩(wěn)定石墨負(fù)極.深水科技
復(fù)旦大學(xué)夏永姚Angew：優(yōu)化石墨負(fù)極的低溫快充性能.清新電源
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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