中國粉體網(wǎng)訊 在鈉離子電池正極材料中，錳基層狀正極材料因價格低廉、電化學性能優(yōu)異、工作電壓高等優(yōu)勢成為了最熱門的材料之一。但錳基層狀正極材料在脫嵌鈉過程中會發(fā)生有害的相變從而導致鈉離子電池循環(huán)性能欠佳。
針對上述問題，科研工作者進行了一系列的改性工作，包括引入新元素摻雜、制備復合型正極材料、表面包覆、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控等。其中新元素摻雜能夠在一定程度上對層狀金屬氧化物的層間結(jié)構(gòu)起到支撐與穩(wěn)定的作用，并通過引入離子可適當提高材料的比容量。當前已有的摻雜體系包括過渡金屬元素摻雜與非金屬元素摻雜。
過渡金屬元素摻雜主要包括鎂、鈦和銅等，不同的金屬離子承擔不同的改性作用，材料通過形成金屬-O鍵等化學鍵作用于自身結(jié)構(gòu)。此外，高熵合金正極材料（HEO）因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性近年來逐漸受到關(guān)注。多種過渡金屬氧化物構(gòu)成的純相結(jié)構(gòu)在充放電過程中高度可逆地發(fā)生P2與O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，進而獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。不同的過渡金屬離子在材料中發(fā)揮不同的功能，部分過渡金屬離子（如Ni2+、Cu2+、Fe3+和Co3+）提供了額外的電荷補償，使材料的比容量提高，部分過渡金屬離子（如Mg2+、Ti2+）起到了穩(wěn)定主體的作用，部分過渡金屬離子（如Sn4+和Sb5+）可以提高材料的平均電壓。
（a）不同充放電電壓區(qū)間的循環(huán)性能；（b）未引入摻雜元素的層狀材料；（c）常規(guī)摻雜元素；（d）引入高密度納米沉淀相構(gòu)建三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有效抑制開裂
非金屬元素摻雜主要包括硫、氟和氯等，通過取代部分晶格氧以提高電化學性能；硼元素通過與氧形成強共價鍵作用來改善材料電化學性能。
此外，雙元素摻雜由于元素間的協(xié)同作用可以達到更好的改性效果。例如，郭玉國團隊Mg2+和Cu2+共同替代Ni2+合成了多層定向堆積的Na2/3Ni1/6Mn2/3Cu1/9Mg1/18O2納米片。Mg–Cu共摻雜將準固溶反應轉(zhuǎn)變?yōu)榻^對固溶反應，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該正極在5C的電流密度下循環(huán)500周后容量保持率為81.4%。章根強團隊合成了[Na0.67Zn0.05]Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正極，其中，Cu2+摻雜在過渡金屬層的2a位點，起到穩(wěn)定過渡金屬層的作用，而Zn2+進入Na層，起到支柱作用，穩(wěn)定高電壓下P2相結(jié)構(gòu)，抑制相變和裂紋產(chǎn)生。該材料在10C的電流密度下循環(huán)2000周后容量保持率為80.6%。更為重要的是，由該正極和商業(yè)化的硬碳負極組裝的鈉離子全電池器件可以實現(xiàn)225.1Wh/kg的能量密度，同時保持了較長的循環(huán)壽命，體現(xiàn)了較好的實際應用潛力。
2023年8月，中國粉體網(wǎng)將在山城重慶舉辦“2023先進正極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇暨第一屆鈉離子電池材料技術(shù)研討會”。我們有幸邀請到蘭州理工大學石油化工學院的李世友副院長為我們帶來題為《鈉電過渡金屬氧化物正極材料相變機制研究及其改性策略》的報告。在本報告中，李院長將基于錳基層狀正極材料脫嵌鈉過程中發(fā)生有害相變導致循環(huán)性能欠佳的問題，探索相變機理以及相變對電化學性能影響，并通過非原位F、原位Mg雙摻雜改性的協(xié)同作用有效地改善層狀氧化物正極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
李世友，蘭州理工大學教授，博士生導師，石油化工學院副院長。甘肅省“飛天學者”特聘教授，隴原青年英才，隴原青年創(chuàng)新人才，中科院“西部之光”培養(yǎng)計劃入選者，甘肅青年五四獎章、甘肅省高校青年教師成才獎得者。兼任甘肅省低碳能源化工重點實驗室副主任、甘肅省鋰離子動力電池正極材料工程實驗室主任、甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實驗室主任、青海省低溫鋰離子電池工程技術(shù)研究中心主任。
研究方向聚焦于大型儲能鋰/鈉離子電池關(guān)鍵材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)、電極/電解液界面反應機理探究、先進功能型添加劑制備技術(shù)開發(fā)及電解液復配工藝研究等。先后主持國家自然科學基金4項，省重大、省基金重點項目、中央引導地方產(chǎn)業(yè)資金等省級課題10余項，并主持企業(yè)技術(shù)開發(fā)課題20余項。在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon、Journal of Materials Chemistry A等刊物上發(fā)表論文100余篇，獲發(fā)明專利12件，轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移4件。
參考資料：
1、師文君等，《鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料研究進展》
2、姜娜等，《鈉離子電池 P2 相鎳錳基層狀氧化物正極材料的研究進展》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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