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近日，中科院物理所中科院吳凡團隊在Energy & Environmental Materials上發(fā)表題為:“Anode Interfacial lssues in Solid-State Li Batteries: MechanisticUnderstanding and Mitigating Strategies”的綜述型論文。論文第一作者為王佳成博士。

文章簡讀

應用固態(tài)電解質（SE）的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLB）被認為可以替代傳統(tǒng)鋰離子電池，以改善電池的安全性和提高電池的能量密度。盡管在提高SE的離子電導率方面已取得重大進展，鋰金屬/SE界面的衰退和不穩(wěn)定性仍然是限制ASSLB的庫侖效率、功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵挑戰(zhàn)。理解復雜和動態(tài)的界面演化機制對于解決這些問題至關重要。鑒于此，中科院物理所吳凡團隊系統(tǒng)地梳理了近年來關于認識、理解和改進ASSLB鋰金屬負極側界面問題的研究。鋰負極界面的主要問題歸納為鋰枝晶生長、界面形貌演變、電解質分解和化學-機械衰退，這些都會導致高界面電阻和電池失效。基于鋰金屬和SE的化學、物理、機械性質，本文系統(tǒng)討論了導致以上界面問題的原因和機理。此外，本文還總結了有效的界面問題緩解策略，突出了它們在抑制界面反應、改善界面Li離子傳輸、保持界面接觸和穩(wěn)定Li沉積/剝離方面的作用。本文對ASSLB鋰金屬負極界面問題機理的探討和對當前解決方案的總結為未來研究和開發(fā)高性能ASSLB提供了基礎和參考。論文第一作者為王佳成博士。

圖文賞析

1鋰負極界面問題

1.1鋰枝晶成核和生長

鋰枝晶生長是一個受離子擴散、過電位、濃度梯度、機械應力等因素影響的復雜電化學過程。鋰枝晶在液體電解質中的生長歸因于鋰離子向Li/電解質界面的擴散受限。當電流密度超過Li離子的擴散極限時，界面處的Li離子無法補充。當Li離子濃度降至零時，枝晶開始生長，并以與電場中擴散的陰離子相同的速度推進。界面處Li離子濃度降為零的時間為Sand時間，與陰離子的遷移數(shù)成反比，因此推斷單離子導體的陶瓷固體電解質會導致無限的Sand時間，從而防止鋰枝晶的形成。此外，Monroe和Newman的枝晶生長動力學模型表明，剪切模量比Li金屬高兩倍的SE可以抑制Li枝晶生長。Li金屬的剪切模量為約3GPa，而硫代磷酸鋰和石榴石型氧化物SE的剪切模量分別為約6–10和52–61GPa，這意味著陶瓷SE理論上應抑制鋰枝晶生長。然而，Li枝晶生長仍然在使用陶瓷SE的ASSLB中被廣泛觀察到，這限制了ASSLB的電流密度和充電速率。了解其形成機制對于解決這一問題至關重要。

鋰枝晶生長的觸發(fā)因素之一是由于鋰金屬和SE之間的不均勻界面接觸，電場和電流在接觸點被放大（圖1a），促使鋰枝晶產(chǎn)生。由于表面碳酸鋰的存在，Li7La3Zr2O12（LLZO）與Li金屬的潤濕性較差，導致不均勻的界面接觸，從而鋰枝晶生長。此外，SE（如Li3PS4和7Li2S–3P2S5）中的裂紋和空隙等微觀結構缺陷是鋰枝晶形成和生長的優(yōu)選位置（圖1b-c）。鋰枝晶的生長在裂紋尖端處產(chǎn)生應力，導致裂紋擴展和鋰枝晶滲透。Tian等人提出，LLZO較小的表面帶隙導致過多的電子積聚在孔和裂紋表面，這是LLZO中鋰枝晶生長比Li2PO2N（LiPON）、Li1.17Al0.17Ti1.83（PO4）3（LATP）和Li3PS4（LPS）中更嚴重的原因。相比之下，Krauskopf等人發(fā)現(xiàn)了清潔無缺陷Li/al摻雜LLZO界面上的快速電荷轉移動力學，這導致100mAcm-2的高Li電鍍電流密度。對于多晶SE，由于晶界相對于體相晶體不同的原子結構和較低的彈性模量，鋰枝晶優(yōu)選在晶界處生長。鋰枝晶沿Ga摻雜Li7La3Zr2O12（LLZO）中晶界的擴展導致SE的晶間斷裂（圖1d-e）。Liu等人發(fā)現(xiàn)，LLZO的晶界往往具有較低的電子帶隙，這是Li優(yōu)先在晶界沉積的原因。此外，LLZO晶界的剪切模量比大塊的剪切模量小50%，這也會促使Li穿透晶界。SE不可忽略的電子電導率有助于Li+與e-的結合，在沉積電位下，導致Li在SE內(nèi)沉積（圖1f-g）。如果SE或SE內(nèi)的組分（如摻雜劑或雜質）發(fā)生電化學還原，SE的電子電導率可能會進一步增加。此外，高電勢和溫度會使SE的電子導電性增強，從而限制ASSLB的充電/放電速率和工作溫度。LLZO的電子電導率可達2X10-8Scm-1，Li2S-P2S5玻璃的電子電導率有1.3X10-9Scm-1，而LiPON的電子電導率僅為8X10-14Scm-1。因此，LiPON的穩(wěn)定鋰沉積電流可超過10mAcm-2，遠高于Li2S-P2S5（0.4–1mAcm-2）和LLZO（0.05–0.9mAcm-1）的穩(wěn)定鋰沉積電流。

鋰枝晶在SE中生長受鋰金屬的SE的機械性質影響較大。研究表明，斷裂能大于4Jm-2的SE可以抑制裂紋生長，而楊氏模量約為15GPa的柔順SE中更容易形成微裂紋。Li金屬的屈服強度較低，約為0.8MPa，在室溫下發(fā)生蠕變。因此，施加更大的堆疊壓力可以改善界面接觸，減小界面阻抗，但可能會造成電池在更短的時間內(nèi)發(fā)生短路（圖1h）。而在75MPa的高壓下，電池在施加任何電流之前就會發(fā)生機械短路。X射線斷層掃描表明，Li金屬在高壓下穿過SE顆粒的孔隙，導致枝晶滲透和SE開裂。

聚合物/無機復合電解質（PICEs）利用了聚合物電解質的可變形性和無機電解質的高離子電導率，改善電解質/電極界面處的接觸，同時通過控制鋰離子、陰離子、無機物和聚合物之間的相互作用來實現(xiàn)良好的離子電導率。PICE中鋰枝晶的生長受聚合物電解質的機械性質、離子傳輸性質和穩(wěn)定性的影響。聚環(huán)氧乙烷的剪切模量約為26MPa，不足以阻礙Li枝晶的生長。此外，聚合物電解質的低鋰離子遷移數(shù)（<1）導致聚合物/Li界面處的離子耗盡，并形成空間電荷層（SCL），從而在界面處產(chǎn)生電場，促進鋰枝晶生長。此外，聚合物和Li金屬之間形成的非均勻固體電解質界面相（SEI）會導致不均勻的Li通量，從而引發(fā)鋰枝晶的成核和生長。

圖1.（a）SE和Li金屬之間的不均勻界面接觸導致熱點處的電場放大，從而引發(fā)Li枝晶生長；經(jīng)許可復制，版權所有2019，AmericanChemicalSociety。（b-c）斷裂的LPSSE表面的SEM圖像，顯示在SE聚集體之間的裂紋和孔隙處的Li枝晶生長；經(jīng)許可復制，版權所有2017，WILEY￢CHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim（d-e）SEM圖像顯示了沿石榴石SE晶界的Li枝晶生長；經(jīng)許可復制，版權所有2016，ElsevierLtd。（f-g）示意圖表明，晶界處的小禁帶和電子積累導致鋰枝晶生長；經(jīng)許可復制，版權所有2021，Xiao ming Liu etal.under exclusive licence to Springer Nature Limited。（h）示意圖顯示了堆疊壓力對SE中鋰枝晶擴展和電池阻抗的影響。經(jīng)許可復制，版權所有2019，WILLEY￢CHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim

1.2鋰金屬/電解質界面演化

電池循環(huán)過程中涉及SE/Li界面的質量和電荷轉移，因此導致界面形態(tài)的變化，進而影響Li沉積/剝離的穩(wěn)定性。Li在塊狀Li金屬中的擴散受到Li空位擴散的限制。如果Li剝離電流密度高于Li金屬中Li空位的擴散極限，則空位在Li/SE界面處累積，導致空洞產(chǎn)生和接觸損失（圖2a）。隨后的Li沉積將遭受大的極化，并且由于不均勻的界面接觸，促進了Li枝晶生長。Li金屬中的Li空位擴散由Li空位濃度梯度驅動（圖2b）。

在外部壓力下，Li金屬的蠕變導致Li向界面擴散，可以改善界面接觸，從而導致更穩(wěn)定的Li沉積。然而，如果電池在高電流密度下循環(huán)，界面處Li遷移的通量會大于體相中的鋰擴散和蠕變導致的擴散，在Li剝離過程中仍會產(chǎn)生空隙。只有當界面處鋰遷移和體相中鋰擴散以及鋰蠕變匹配時，才能實現(xiàn)穩(wěn)定的Li沉積/剝離。如果界面鋰遷移和鋰蠕變占主導，則會促進Li枝晶生長。該機制解釋了在Li/LLZO和Li/Li6PS5Cl界面處發(fā)生的動態(tài)空穴生成和枝晶生長過程，表明了臨界電流密度（CCD）和堆疊壓力之間的強相關性。

圖2.（a）示意圖顯示，如果剝離電流密度超過Li空位的擴散極限，則在Li/SE界面處形成空洞，外部壓力導致Li蠕變，從而阻止空洞形成；（b）顯示Li空位擴散的示意圖，在Li金屬中由Li空位濃度梯度控制；（c）CCD相對于SE/Li界面處的Li空位濃度與體相Li金屬中的平衡Li空位濃度之間的比率的變化；（a-c）經(jīng)許可復制，版權所有2019，AmericanChemicalSociety。（d）施加的壓力和電流密度影響電化學反應導致的界面Li離子遷移、Li蠕變導致的Li擴散和體相Li金屬中空位促進的Li擴散之間的關系，這決定了SE/Li界面處的空位和Li枝晶的形成。經(jīng)許可復制。[85]版權2020，AmericanChemicalSociety。

在電池循環(huán)過程中，固態(tài)電池的堆疊壓力因界面演變而變化，進而影響電池的電化學行為。Lee等人證明，由于界面相的形成，Li/Li10SnP2S12/Li對稱電池的堆疊壓力快速衰減，導致界面接觸損失和界面阻抗大幅上升，這是電池失效的主要原因。相比之下，Li/Li6PS5Cl/Li電池的堆疊壓力下降歸因于Li枝晶生長到SE顆粒的孔中。較高密度的SE顆粒有助于阻礙Li枝晶穿透，以實現(xiàn)更長的Li沉積/剝離。此外，SE顆粒的微觀結構也影響Li枝晶生長，互連的孔和高度不等軸的曲率會降低電池的CCD。

氫化物SE如LiBH4、Li4（BH4）3I、Li2B12H12等對鋰金屬具有高電化學穩(wěn)定性。Kisu等人證明了LiBH4和Li4（BH4）3I氫化物SE的Li對稱電池即使在120℃的高溫下循環(huán)后，電池阻抗不變。循環(huán)后僅形成小裂紋的良好界面接觸推斷出氫化物SE的變形能力促進界面接觸的保持。然而，在此高溫下，鋰陽極的鋰擴散得到改善以及鋰的蠕變不應被忽略，這也可能有助于保持界面接觸。由于Li4（BH4）3I在室溫下的低離子電導率（5X10-5Scm-1），鋰對稱電池在0.2mAcm-2電流密度下循環(huán)，顯示出約200mV的極化電壓，并在10小時內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。為了提高氫化物SE的室溫Li離子電導率，Kim等人開發(fā)了一種復合氫化物0.7Li（CB9H10）-0.3Li（CB11H12），在25℃時離子電導率為6.7X10-3Scm-1。該SE的Li對稱電池顯示出0.78Ωcm2的極低界面電阻和6mV的循環(huán)電壓，并在0.2mAcm-2下進行300小時的穩(wěn)定Li沉積/剝離，界面電阻不變，表明界面處的電化學和機械穩(wěn)定性高。

對于PICE，雖然軟聚合物基體可以改善固體-固體界面接觸，但在Li沉積/剝離過程中鋰金屬的大體積變化仍然會導致PICE/Li陽極界面處的空隙形成，從而導致鋰離子通量不均勻并增加界面電阻。固體電解質界面相（SEI）對界面穩(wěn)定性和電池性能也有顯著影響。雖然某些SEI導致較大的界面電阻，但由LiF組成的SEI有利于抑制Li枝晶滲透到聚合物基體中以及PICE和Li金屬之間的副反應。此外，鋰枝晶的斷裂和SEI對鋰的包裹導致電子無法傳導，造成電化學惰性死鋰的形成，從而降低庫侖效率。

1.3固態(tài)電解質電化學不穩(wěn)定

材料的穩(wěn)定性可以由該相與同成分下平衡相的能量差來衡量。巨電勢相圖（GPPD）可以衡量相穩(wěn)定性在不同環(huán)境下的變化（圖3a）。在鋰離子電池中，SE在不同Li化學電勢下的穩(wěn)定性可以根據(jù)GPPD來衡量（圖3b）。SE電化學鋰化和脫鋰的電勢是SE的陰極和陽極極限，陰極和陽極極限之間的間隙被稱為SE的電化學穩(wěn)定性窗口，超過該窗口（圖3c）。SE的電化學分解產(chǎn)生具有低離子電導率的界面相，增加界面電阻。離子導電但電子絕緣的界面相可充當鈍化層，擴展SE的電化學穩(wěn)定性窗口（圖3f）。然而，如果界面相既有離子導電性又有電子導電性，SE分解將繼續(xù)，界面電阻顯著增加（圖3e）。Richards等人的理論計算表明，大多數(shù)快鋰離子導體的還原電位比鋰金屬陽極的電位高，表明它們對鋰金屬熱力學不穩(wěn)定（圖3g）。只有二元離子鋰化合物在0Vvs.Li/Li+下穩(wěn)定，因為它們的陰離子處于最大還原態(tài)。此外，Wang等人揭示了具有不同金屬陽離子的三元Li離子導體的穩(wěn)定性。（圖3h）。根據(jù)還原電位和分解途徑，各種SE在Li金屬側的演變不同，顯著影響電池的電荷轉移和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3.（a）顯示元素A和B之間相穩(wěn)定性的巨電勢相圖；（b）揭示A在不同Li化學勢下穩(wěn)定性的巨電勢相圖；（a-b）經(jīng)許可復制。[99]版權所有2018，ElsevierInc.（c）陽極鋰化學勢高于電解質還原極限導致電解質的鋰化和還原，陰極鋰化學勢低于電解質氧化極限導致電解質的脫鋰和氧化；經(jīng)許可復制，版權2018，RoyalSocietyofChemistry。（d）不發(fā)生SE分解的理想SE/Li界面有助于快速鋰離子傳輸；（e）SE分解形成的混合導電界面導致界面處持續(xù)SE分解；（f）具有低Li離子電導率的純Li離子導電界面相阻礙Li離子傳輸?shù)�抑制SE進一步分解；（d-f）經(jīng)許可復制，版權所有2015，ElsevierB.V.（g）理論計算各種SE的電化學穩(wěn)定性窗口；經(jīng)許可復制，版權所有2015，AmericanChemicalSociety。（h）理論計算具有不同陽離子的各種SE的電化學穩(wěn)定性窗口。經(jīng)許可復制，版權所有2019，Wiley￢CHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim

研究表明石榴石型氧化物SE（例如LLZO）在0Vvs.Li/Li+下電化學穩(wěn)定。然而，通過循環(huán)伏安法測量的穩(wěn)定窗口受0V處Li沉積/溶解的強峰影響，可能會忽略小的分解電流。第一原理計算表明，LLZO在0.05V的起始電壓下還原，分解為Li2O、Zr3O和La2O3，并伴隨Zr的還原�？紤]到分解產(chǎn)物的驅動力較小且電子絕緣，LLZO可以達到對Li金屬的動力學穩(wěn)定。此外，LLZO表面上的Li2CO3雜質可防止被Li金屬還原，通過摻雜對Li金屬更穩(wěn)定的Ta可以減少Zr的還原，挺高LLZO穩(wěn)定性。相反，Nb具有更高的還原電位，摻雜后集中在LLZO表面，導致界面處的分解加劇。

密度函數(shù)理論計算得出NASICON型氧化物SE，Li1+x-yAl3+xM5+yM4+2-x-y（PO4）3，其中M表示Ti、Ge、Ta，與Li金屬反應形成LiGePO4、Li3PO4、TiPO4和AlPO4。NASICON型SE的XPS研究揭示了Ti4+和Ge4+在與Li金屬接觸后被還原（圖4a）。界面處形成的Li-Ti/Ge合金是混合導電界面相（MCI），導致SE的持續(xù)分解。同理，鈣鈦礦型Li0.35La0.55TiO3（LLTO）中的Ti離子也會被Li金屬還原為低價態(tài)和Ti金屬（圖4b），導致MCI形成和嚴重的界面反應。

計算和實驗顯示硫化物SE通常具有約1.7V的高還原電壓，因此會在Li陽極側分解。Wenzel等人使用原位XPS探測出Li10GeP2S12（LGPS）在Li陽極側分解為Li2S、Li3P和LiGe合金。計算表明，與通過PS4橋接的LGPS/Li界面相比，通過GeS4橋接的LGPS-Li界面上Li遷移的能量勢壘較低，這是富GeLi合金相形成的原因。因此以LiGe合金為主的MCI導致界面持續(xù)降解和界面電阻急劇增加，最終導致電池失效。相反，Li3PS4、Li7P3S11和Li6PS5Cl與Li金屬反應形成Li2S和Li3P（圖4c），它們是純離子導電化合物，對Li金屬穩(wěn)定，因此使SE達到對Li金屬的動力學穩(wěn)定，促進了電池的長循環(huán)壽命。

鹵化物SELi3MX6（M是金屬陽離子，X=Cl，Br，I）在高電壓下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而，它們通常對Li金屬不穩(wěn)定。Li3YCl6和Li3YBr6的還原起始電壓相對于Li/Li+約為0.6V，而Li3InCl6的還原開始電位相對于Li/Li+增加至2.38V，表明金屬陽離子對電化學穩(wěn)定性窗口的顯著影響（圖3h）。Riegger等人使用原位XPS觀察到Li3InCl6和Li3YCl6分解為LiCl和In/Y金屬，與第一原理計算一致。此外，時間分辨阻抗譜顯示界面電阻隨時間增加（圖4e），表明界面反應持續(xù)。相反，根據(jù)計算和實驗研究，另一種具有反鈣鈦礦結構的鹵化物SELi3-2xMxHalO（Hal代表鹵素，M代表Ba、Mg、Ca）對Li金屬具有熱力學穩(wěn)定性。更重要的是，反鈣鈦礦型SE具有10-4–10-2Scm-1的高室溫鋰離子電導率，可以在220–360℃的溫度下合成，使其在鋰陽極側具有很好的應用前景。

PICE對Li金屬的電化學穩(wěn)定性與其聚合物組分的電化學穩(wěn)定性高度相關，因為聚合物電解質通常圍繞無機填料并與Li金屬緊密接觸。PEO、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯（PS-PEG-PS）、聚乙烯醇（PVA）、聚碳酸二乙二醇酯（PDEC）、聚（碳酸乙烯酯）（PVCA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等顯示與Li金屬形成穩(wěn)定界面。XPS分析表明，氟化鋰和醇鋰物質在PEO雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）/Li金屬界面大量存在。相反，聚（丙烯腈）（PAN）、聚（N-甲基丙二酰胺）（PMA）、聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVdF-HFP）等與Li金屬形成連續(xù)生長的高電阻界面層。向PVdFHFP基質中添加無機填料可以顯著降低界面阻抗，這可能是因為無機填料阻擋了Li和PVdFHFP之間的接觸，從而降低了界面反應。在其他情況下，PICE的界面電阻可通過無機填料的清除作用、無機顆粒的表面基團和聚合物片段之間的路易斯酸堿反應以及由于添加的Li鹽的陰離子和Li金屬之間的有利反應而產(chǎn)生的電極鈍化層來改善。

圖4.（a）NASICON型SE的原位XPS裝置和Ti2p和Ge3d的光譜示意圖；經(jīng)許可復制，版權所有2013，AmericanChemicalSociety。（b）原位XPS光譜顯示，在不同Li沉積時間，LLTO中Ti的還原；經(jīng)許可復制,版權所有2015，ElsevierB.V.（c）P2p和S2p原位XPS光譜顯示Li7P3S11的還原以及鋰化后Li3P和Li2S的形成；經(jīng)許可復制，版權2015，ElsevierB.V.（d）循環(huán)伏安法表明，LGPS在第一和第二個循環(huán)中分解，而LPS由于鈍化層的形成而在第二個周期中達到穩(wěn)定；經(jīng)許可復制，版權所有2014，Elsevier。（e）時間分辨阻抗譜顯示，由于Li3InCl6在Li陽極側的連續(xù)還原，對稱Li/Li3InCl6/Li電池的界面電阻隨著時間的增加而增加，光譜疊加有1k的位移且沒有重新縮放。經(jīng)許可復制，版權所有2020，LuiseM.Riegger，etal.AngewandteChemie，WileyVCHGmbH。

1.4界面化學-機械衰退

ASSLBs中復雜而動態(tài)的電極和界面反應導致各種化學-機械現(xiàn)象，從而影響ASSLBs的穩(wěn)定性和性能。原位SEM研究表明循環(huán)過程中鋰金屬的體積變化會導致Li3PS4（LPS）和Li6PS5Cl（LPSCl）SE和鋰金屬之間產(chǎn)生間隙，增加界面電阻，并為鋰枝晶生長創(chuàng)造“熱點”。此外，電極的體積變化和Li成核會產(chǎn)生機械應力，導致SE片內(nèi)的裂紋擴展。由于LPS片的孔隙率和脆性較高，裂紋在LPS中比在LPSCl片中生長更快，導致LPS電池比LPSCl電池更快短路。Ning等人發(fā)現(xiàn)，LPSCl中的裂紋起始于Li陽極邊緣附近的高應力場區(qū)域，而后裂紋在SE中擴展，先于Li枝晶生長。

對于對Li金屬不穩(wěn)定的SE，界面相的形成（伴隨鋰化和體積膨脹）會對SE施加機械應力。在Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12（LAGP）/Li金屬界面處，界面相生長是持續(xù)的，并且在高電流密度下趨于不均勻，因此會產(chǎn)生大的局部應力，使SE斷裂并導致電池失效。Tippens等人使用原位X射線斷層掃描監(jiān)測了LAGP片因界面相生長而產(chǎn)生的斷裂，導致電池阻抗急劇增加的原因（圖5）。Lewis等人使用原位X射線計算機顯微攝影研究Li10SnP2S12/Li電池發(fā)現(xiàn)氧化還原活性界面的形成和界面接觸損耗的顯著增加導致電壓增加、電流集中，最終導致電池失效。Li10SnP2S12/Li界面處的空隙產(chǎn)生歸因于受限的鋰擴散以及電解質分級反應造成的鋰消耗。此外，界面相的形成也會導致鋰對稱電池在循環(huán)過程中的整體體積收縮，因為界面相中鋰的摩爾體積小于鋰金屬中鋰的摩爾體積，導致電池堆疊壓力降低，并加劇過電位升高。SE的不均勻收縮還會產(chǎn)生不均勻應力。SE內(nèi)和界面處的機械應力也會影響Li擴散的能量勢壘和局部電化學電勢，從而影響Li沉積/溶解和枝晶生長。

圖5.（a）Li/LAGP/Li對稱電池在不同電流密度下的恒電流充電/放電和不同電壓下的恒電位充電/放電下的電化學性能；（b）SE顆粒中心的X射線CT掃描顯示，隨著電化學循環(huán)時間的增加，裂紋逐漸增多；（c）3D斷層圖顯示了在與（b）中相同的電化學循環(huán)時間下3D裂紋網(wǎng)絡的變化。經(jīng)許可復制，版權所有2019，AmericanChemicalSociety。

2鋰金屬界面問題的改善策略

2.1界面保護層

大的界面電阻和鋰枝晶生長歸因于較差的界面接觸和界面反應。在Li/SE界面處插入保護層可以促進界面Li離子傳輸并減輕副反應。此類層應具有離子導電性、電子絕緣性、對SE和Li金屬的電化學穩(wěn)定，并可與Li金屬和SE良好潤濕。目前報道的有效的Li/SE界面層包括無機、聚合物或復合中間層，可以提高界面穩(wěn)定性。

為了改善界面接觸和Li離子傳輸，有效的SE表面無機物涂層有Al2O3、Ge、Si、Al、Au、Sn、Zn（NO3）2、SnF2和鎵液態(tài)金屬薄層。這些薄層在與Li金屬原位或非原位反應后轉化為鋰化合物或Li合金界面。這些界面層具有高Li擴散系數(shù)，并與Li金屬形成均勻接觸和強結合力，從而降低界面電阻并防止Li枝晶的形成。等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）、原子層沉積（ALD）、電子束沉積（EBD）和磁控濺射（MS）等方法可以精確沉積涂層并控制薄膜厚度，但成本較高。其他簡單的液相涂層（LPC）方法包括滴注（DC）和刷涂也可以實現(xiàn)界面層的均勻沉積。由于鋰擴散系數(shù)高，脫鋰/鋰化過程中體積變化不大，Li-Sn合金保護層導致LLZO鋰對稱電池在0.5mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)500小時，超過其他鋰合金界面層的性能。Zn（NO3）2修飾的LLZO型SE可抑制界面和SE內(nèi)的Li枝晶生長，可實現(xiàn)4mAcm-2的極高Li沉積/溶解電流密度以及1和2mAcm-2電流密度下5500和2400小時的出色循環(huán)穩(wěn)定性（圖6）。此外，鋰離子導電材料如石墨、Li3N和鋰萘（Li-Naph）沉積在Li/SE界面，可有效改善界面接觸和鋰離子傳導，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。通過熔融Li和N2之間的反應生長的無孔隙的Li3N膜由于Li3N晶格之間的強結合導致展示出較強的機械穩(wěn)定性。H3PO4處理可以將LLZO表面的Li2CO3雜質轉化為Li3PO4保護層，改善Li金屬對SE的潤濕，并促進了界面Li離子傳輸。

圖6.（a）熔融鋰上沉積Zn（NO3）2；（b）Zn（NO3）2與Li在260℃反應；（c）示意性示出了在Li和LLZO型SE之間制備ZnLix/Li3N基界面層的過程；（d）熔融鋰對含有ZnLix/Li3N涂層的LLZO的浸潤性；（e）熔融鋰對LLZO的潤濕性；（f）SEM顯示Li和ZnLix/Li3N涂覆的LLZO片之間的緊密接觸；（g）（f）中界面周圍的放大視圖；（h）鋰對稱電池在不同電流密度恒電流充/放電下的電化學性能；（i）鋰對稱電池在2mAcm-2恒電流充電/放電下的循環(huán)性能。經(jīng)許可復制，版權2020，WileyVCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。

此外，有機材料如聚合物也是有效的界面保護材料，因為它們可以變形以貼合電極和SE的表面形貌，并適應循環(huán)期間電極的體積變化。聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）+四乙二醇二甲醚（TEGDME）涂層可應用于LATP表面，其中TEGDME作為增塑劑改善了涂層的離子電導率和電化學穩(wěn)定性窗口，導致鋰對稱電池在0.1mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)3000小時。熱誘導原位聚合的甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交聯(lián)劑作為LAGP的涂層，具有高機械穩(wěn)定性、與Li金屬良好的相容性和抑制Li枝晶生長的能力。鋰鹽在聚合物中的高溶解和富含氧原子的聚合物鏈段的移動促進了涂層中的鋰離子傳輸。PEOLiTFSI界面層也可有效緩解陶瓷SE/Li金屬界面的形態(tài)失配和減少副反應，提高CCD和Li循環(huán)穩(wěn)定性（圖7d-h）。聚丙烯酸（PAA）涂覆的LLZO型SE與熔融鋰在250℃下結合會導致Li插入PAA中并與Li金屬形成緊密接觸。由于具有良好的電子阻擋性能，Li-PAA層抑制LLZO型SE中的枝晶生長，并使Li對稱電池在1mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)400小時。在PVDF中添加二甘醇二甲醚（DGM）增塑劑可增加PVDF的最低未占分子軌道（LUMO），并促進Li鹽的解離，從而提高了對Li金屬的電化學穩(wěn)定性并改善了Li擴散。聚（丙烯酸-馬來酸共聚物）（P（AA-co-MA））-LiOH層分解溫度高達370，可噴涂在熔融的Li-Sn陽極上，以顯著改善固體-固體界面接觸。通過添加LiCl，可提高（P（AA-co-MA））-LiOH層的離子導電性。通過在Li金屬表面預沉積丙烯酸丙酯硅烷基團，可以與烷基醚衍生物PEO在紫外線（UV）照射下聚合，使Li金屬和聚合物涂層之間擁有牢固連接，并顯著降低界面電阻（圖7i）。

圖7.（a）示意圖顯示了通過旋涂在Li表面上沉積LiH2PO4的過程；（b）SEM顯示了80wt%-H3PO4涂覆的Li的表面形態(tài)和界面；（c）在0.1mAcm-2的恒電流充電/放電下，使用LiH2PO4保護層前后鋰對稱電池的循環(huán)性能；（a-c）經(jīng)許可復制，版權2018，AmericanChemicalSociety。（d）使用PAN/LATP/PEO（DPCE）和PAN/PEO（PDPE）SE的Li對稱電池在恒電流充電/放電下的循環(huán)性能；PAN/LAP/PEOLi陽極的（e）頂視圖和（f）側視圖的SEM；（g）PAN/PEOLi陽極的頂視圖和（h）側視圖；（d-h）經(jīng)許可復制,版權2019，AmericanChemicalSociety。（i）示意圖顯示了通過UV輔助聚合增強的PEO/Li金屬界面。經(jīng)許可復制,版權所有2019KarimZaghibetal.，WileyVCHVerlagGmbH&Co.KGaA。

2.2電解質改性

由于界面電阻和鋰枝晶生長受到SE中孔隙和晶界的影響較大，因此改進SE的微觀結構可改善Li金屬陽極的界面導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。Cheng等人通過控制SE粉末的粒度，調(diào)節(jié)了LLZO型SE燒結后的密度和晶粒尺寸。燒結1–2微米的小顆粒會產(chǎn)生具有100–200微米大晶粒和92%高密度的SE片。10%的10微米顆粒與約1微米大小的小顆粒的混合物顯著降低了燒結SE的晶粒尺寸，主要為20–40微米，同時保持90%的高密度（圖8a）。對界面區(qū)域具有不同晶粒尺寸的SE顆粒的比較表明，由于SE表面具有高Li電導率的晶界部分增加，小晶粒尺寸導致界面電阻降低，CCD提高。Suzuki等人使用熱等靜壓（HIP）防止在高燒結溫度下?lián)诫sAl2O3的LLZO中形成空隙，從而產(chǎn)生高密度SE顆粒（相對密度為99.1%），在0.5mAcm-2下可抑制Li枝晶生長。再者，Basappa將摻雜Ta的LLZO與LiOH混合，在煅燒后可以填充SE顆粒中的空隙，達到96%的相對密度和0.6mAcm-2的CCD。Xu等人證明，分布在LLZO型SE晶界周圍的玻璃態(tài)Li3PO4與Li原位反應形成Li3P，這有利于抑制Li枝晶和界面穩(wěn)定。

此外，SE可以與其他化合物結合，改善界面電化學穩(wěn)定性并抑制Li枝晶的形成。離子導電和電化學穩(wěn)定的二元鋰化合物是較理想的添加劑。LiI、LiF和Li2S可添加至硫化物SE中來提高對Li金屬的電化學穩(wěn)定性，并增強界面處的離子傳輸，防止枝晶形成。使用氟摻雜的Li6PS5Cl1-xFx的鋰對稱電池在6.37mAcm-2下顯示出250小時穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離，在1.27mAcm-2時顯示出1000小時的穩(wěn)定。氟摻雜的鹵化物SE，Li3YBr6（LYB），可原位形成由LiF和YFx組成的氟化物界面，抑制SE在鋰陽極側還原，使鋰對稱電池在0.75mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時。為了適應循環(huán)期間鋰金屬的體積變化，Xu等人開發(fā)了聚硫磷酸鋰（LPS）-PEO–LiTFSI復合固體電解質（CSE）膜（圖8b，c），其與Li金屬緊密接觸并與Li金屬快速反應以形成穩(wěn)定的Li3PS4/Li2S/LiF夾層。采用LPS-PEOCSE的Li對稱電池顯示出10Ωcm2的低界面電阻，并在0.2mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)3475小時（圖8d）。

圖8.（a）顯示了制造具有不同晶粒尺寸的LLZO的程序示意圖；經(jīng)許可復制，版權所有2015，AmericanChemicalSociety。（b）生產(chǎn)LPS–PEO–LiTFSI復合固體電解質（CSE）膜的實驗程序示意圖；（c）顯示LPS–PEO–LiTFSI復合固體電解質膜表面形態(tài)的光學和SEM圖像；（d）使用LPS–PEO–LiTFSI復合固體電解質膜（具有不同LPS含量）在0.2mAcm-2恒電流充電/放電下的Li對稱電池的循環(huán)性能。（b-d）經(jīng)許可復制，版權所有2022，WileyVCHGmbH。

2.3鋰金屬改性

對鋰金屬陽極改性是解決SE/Li金屬界面挑戰(zhàn)的另一種策略。Li可以與In、Al、Mg、Zn、Si、Ag、Bi等混合形成二元Li合金。它們的優(yōu)點包括較高的電位、高Li擴散系數(shù)和對SE的高潤濕性，這有利于改善界面穩(wěn)定性。例如，密度為1.7gcm-3的鎂可以在較寬的濃度范圍和不算高的溫度下與鋰合金化（圖9a）。Yang等人證明，Li0.93Mg0.07合金陽極與摻雜Ta的LLZO形成緊密接觸，確保了界面處的均勻電流通量（圖9b，c）。更重要的是，Li-Mg合金具有與Li金屬相似的晶體結構和晶格尺寸，這防止了Li沉積/剝離過程中電極的相變和斷裂，導致Li-Mg對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)，而無枝晶穿透（圖9d，e）。Wang等人表明，將Li金屬與Sn合金化改善了其對LLZO型石榴石SE的潤濕性，使得在LiSn合金與SE之間形成共形界面（圖9f-h）。然而，取決于合金的元素和組分，Li合金受到幾個缺點的限制，例如相變期間的體積變化大、擴散動力學受限、容量和能量密度降低、成本增加等。處合金化外，可以將Si3N4添加到熔融Li中以形成具有低表面張力的Li-Si-N熔體，實現(xiàn)與摻雜Ta的LLZO的均勻面對面接觸，從而實現(xiàn)穩(wěn)定的Li沉積/剝離。此外，鋰-石墨（Li-C）復合材料可以與摻雜Ta的LLZO形成緊密接觸（圖9i-n），這歸因于Li-C和SE之間較好的潤濕性和輕微界面反應。再者，通過利用Li/Li9Al4和Li/LiF之間的界面能差，AlF3和熔融鋰反應可以生成具有自調(diào)節(jié)梯度的Li-Li9Al4-LiF復合陽極。復合陽極表面的LiF層抑制了Li枝晶的生長，而下面的Li9Al4改善了界面Li傳輸，導致使用Ta摻雜的LLZO的全固態(tài)電池的界面電阻大幅降低至1Ωcm-2，CCD高達3mAcm-2。另一項研究將具有鐵磁性鐵顆粒摻入到鋰金屬中使其表現(xiàn)出磁響應，從而實現(xiàn)在各種襯底上沉積沉積各種圖案的鋰陽極膜。涂覆在Ta摻雜LLZO上的薄膜Li陽極顯示出11Ωcm2的低界面電阻和枝晶抑制能力。該方法在鋰金屬電池的工業(yè)制造中也顯示出巨大的潛力。

圖9.（a）Li-Mg合金的相圖；（b）SEM圖像顯示了Li-Mg合金和石榴石SE之間的緊密接觸；（c）示意圖顯示了在Li沉積/剝離之后在Li-Mg/石榴石SE界面處保持緊密接觸；Li-Mg/Ta摻雜LLZO/Li-Mg對稱電池在（d）1mAcm-2和（e）2mAcm-2恒電流充放電下的循環(huán)性能；（a-e）經(jīng)許可復制，版權2018，WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。（f）不同Sn含量的熔融Li-Sn合金對LLZO型SE的潤濕性；（g-h）顯示Li-Sn和LLZO型SE之間緊密接觸的SEM圖像；（f-h）經(jīng)許可復制，版權所有2017，WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。（i）示意圖顯示了鋰-石墨復合材料對摻雜Ta的LLZO的高潤濕性；（j-l）顯示鋰-石墨復合材料的高柔性的光學圖像；SEM圖像顯示（m）Li石墨復合物/（n）純Li和摻雜Ta的LLZO之間的接觸。（i-n）經(jīng)許可復制，版權所有2019，WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。

為了從本質上消除Li枝晶的形成，Peng等人開發(fā)了Li聯(lián)苯DME（LiBpDME）液體溶液陽極，該陽極溶解Li枝晶，并與PEO涂層的Li6PS5ClSE形成穩(wěn)定界面（圖10f）。通過調(diào)整溶液陽極中Li和Bp的濃度，實現(xiàn)了12.2mScm-1的高室溫電導率，允許在17.78mAcm-2的超高電流密度下進行Li沉積/剝離，并在0.127mAcm-2下穩(wěn)定循環(huán)近3000小時（圖10d）。Peng等人進一步將Li-BP乙醚液體溶液系統(tǒng)應用于全電池，并提出了一種新的電池配置，以實現(xiàn)在寬溫度范圍（-20~50℃）和可忽略壓力（3kPa）下運行的高安全無枝晶鋰電池。使用LiCoO2陰極的全電池顯示出140.4mAhg-1的可逆容量，100次循環(huán)后具有99.7%的高庫侖效率和>96%的容量保持率。

圖10.（a）示意圖顯示了制造具有不同晶粒尺寸的Li箔的程序；（b）顯示晶粒尺寸對Li蠕變影響的示意圖；（a-b）經(jīng)許可復制，版權2022，Janeketal.，WileyVCHGmbH。(c）示意圖顯示了用于Li-Bp-DME液體溶液陽極的自制電池；（d）Li-Bp-DME對稱電池在0.127mAcm-2恒電流充放電下的循環(huán)性能；（e）Li-Bp-DME與其他液體溶液陽極的性能比較；（c-e）經(jīng)許可復制，版權所有2021，Wiley-VCHGmbH.（f）示意圖顯示了Li-Bp-DME在溶解鋰枝晶中的作用。經(jīng)許可復制，版權所有2022，ElsevierB.V.。

總結與展望

本綜述闡述了ASSLB鋰金屬陽極側的關鍵界面問題，這些問題限制了電池的功率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。界面挑戰(zhàn)包括鋰枝晶生長、界面演變、界面電化學反應和（電）化學機械衰退。本文詳細討論了這些復雜和動態(tài)界面現(xiàn)象的機理及其緩解策略。還提供了對未來研究的展望。

鋰陽極對SE表面的潤濕性對于實現(xiàn)兩者間的均勻和緊密接觸非常重要，這會顯著影響Li/SE界面處電場和電流密度的均勻性，從而影響鋰沉積/溶解的穩(wěn)定性。在制造SE片時，應監(jiān)測SE中的缺陷（如孔隙和裂縫）并將其最小化。多晶SE中的晶界由于其低帶隙、不同的原子結構和較低的剪切模量，是Li枝晶生長的易發(fā)部位。對于PICE，聚合物基體的機械強度低、空間電荷層效應和非均勻SEI是導致Li枝晶生長的主要原因。強化SE晶界的可能方法對于抑制SE顆粒的晶間斷裂是必要的。SE電子傳導性應控制在低水平，并且應避免電子傳導性雜質。電池應控制包括堆疊壓力、溫度和電流密度在內(nèi)的操作條件，以實現(xiàn)穩(wěn)定的Li沉積/串，并避免在界面處形成Li枝晶/空穴。聚合物電解質的機械財產(chǎn)、電化學穩(wěn)定性和鋰遷移數(shù)應進一步提高，以防止鋰枝晶在PICE中生長。

由于Li金屬的高反應活性，對Li金屬具有高穩(wěn)定性的SE是稀缺的。對SE摻雜可以提高Li離子電導率和結構穩(wěn)定性，但如果摻雜元素具有較高還原電位且分布不均，可能會惡化SE對Li金屬的電化學穩(wěn)定性。可以改善SE上述所有性質的摻雜策略是值得研究的。其他方法（如SE涂層）已被證明是有效的，但很少被研究，這可能是因為相對于Li金屬穩(wěn)定的涂層材料（例如二元Li化合物）通常具有較低的Li離子電導率。在這種情況下，應控制涂層厚度，以盡量減少Li離子電導率的降低。此外，應研究適用于在各種SE（包括氧化物、硫化物和鹵化物）上均勻沉積薄膜涂層的技術。此外，開發(fā)高鋰離子電導率和對鋰金屬穩(wěn)定的新型SE應是始終追求的目標。對于PICE，需要選擇合適的電解質，調(diào)控無機顆粒和聚合物段之間的相互作用以及控制微觀結構，以實現(xiàn)對鋰金屬的高電化學穩(wěn)定性。

循環(huán)過程中電極的大體積變化和產(chǎn)生的應力會導致Li金屬/SE界面和SE內(nèi)的物理接觸損失，是ASSLB的一個關鍵挑戰(zhàn)。開發(fā)能夠適應鋰金屬體積變化并具有高楊氏模量/斷裂韌性以防止開裂的SE對于在循環(huán)過程中保持緊密接觸和有效的鋰離子傳輸至關重要�？赡艿牟呗园�括將無機SE與聚合物結合以形成復合電解質，但應抑制無機SE和聚合物電解質之間的界面反應/空間電荷層效應以降低界面電阻。

構建界面保護層是解決界面問題的策略之一。目前已開發(fā)出各種無機和有機材料，含Li或不含Li的化合物用于界面保護。后者通常在后處理或與Li金屬原位反應后轉化為具有良好Li離子傳導性的含Li化合物。理想界面層的標準包括以下三個，即高Li離子電導率、與SE/Li金屬的良好潤濕性以及對它們的電化學穩(wěn)定性。該領域的未來研究應集中于開發(fā)與Li金屬和SE顆粒具有強結合的夾層。這可以通過仔細設計界面化學反應和聚合來實現(xiàn)。產(chǎn)品應具有高Li離子傳導率或提供快速Li傳導途徑。應避免使用大體積變化和相變的材料，以保持夾層與SE和Li金屬的緊密接觸。

SE的改性主要集中在降低內(nèi)部孔隙率，增加相對密度和提高SE的電化學穩(wěn)定性。如上所述，應更加注意開發(fā)可變形SE，使其能夠適應循環(huán)期間鋰金屬的大體積變化。

Li金屬改性是實現(xiàn)穩(wěn)定界面的另一種有前景的方法。鋰合金材料可以提高陽極電化學電位、增強Li擴散和改善Li金屬對SE的潤濕性，因此被廣泛開發(fā)。然而，大多數(shù)鋰合金具有較大的體積變化和相變，這可能導致電極斷裂和界面脫離接觸。然后，鋰離子在一些Li合金內(nèi)擴散受阻。而且合金化降低了鋰金屬的容量并增加了成本。對鋰金屬的晶粒尺寸和晶界密度等微觀結構進行改進可以調(diào)節(jié)鋰金屬的蠕變，使界面鋰離子擴散更加均勻。此外，鋰金屬中有利于Li快速擴散和均勻Li沉積的晶面可能是值得進一步研究的方向。開發(fā)磁性鋰和梯度復合鋰陽極等創(chuàng)新方法在降低界面電阻和抑制鋰枝晶生長方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。一種更具革命性的方法是開發(fā)由溶解在有機溶劑中的鋰金屬組成的液體溶液陽極。在該系統(tǒng)中，形成的鋰枝晶可以通過溶解在溶液中而被消耗，從而從根本上消除鋰枝晶，實現(xiàn)超長循環(huán)壽命。該技術的應用需要新的電池設計和保護層的開發(fā)，以保護SE免受腐蝕性鋰溶液的影響。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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