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煤炭是一種成本低廉的化石資源，是人類社會發(fā)展的重要能源之一。中國是煤炭消費大國，“富煤、少油、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了我國以煤炭為主的能源形式短期不會改變。煤炭相對粗放的利用形式會帶來嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。因此，開展煤的清潔高效利用研究意義重大。
煤炭作為我國儲量豐富、分布廣泛的化石能源，更是高碳豐度、低成本的優(yōu)質(zhì)碳源。同時，根據(jù)煤的不同變質(zhì)程度分為不同煤階，呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征，為材料構(gòu)筑提供了有力的支撐。因此作為具有天然三維結(jié)構(gòu)的低成本碳基前驅(qū)體，煤炭被研究者們廣泛關(guān)注。煤基炭的制備成為煤高值化利用的熱點發(fā)展方向之一。
煤基炭材料是指以煤炭及其衍生物為含碳前驅(qū)體制備的炭材料，包括煤瀝青、針狀焦、無煙煤基炭材料等。煤基炭材料殘?zhí)柯矢撸瑑r格低廉。以針狀焦與煤瀝青等為前驅(qū)體制備的人造石墨已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中。最近幾年，煤基炭材料在鈉離子電池、超級電容器等領(lǐng)域的研究也取得了一系列的進展。煤基功能化材料在儲能方面被廣泛探究，也是開發(fā)低成本、高性能碳負極的重要路徑。當前鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用在加速，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)逐步成熟有望帶動煤炭實現(xiàn)高值化應(yīng)用。
煤的成炭過程
煤炭有褐煤、煙煤、無煙煤三類。其中，煙煤按照變質(zhì)程度可繼續(xù)分為貧煤、瘦煤、焦煤、肥煤、氣煤、長焰煤。煤的種類繁多，化學(xué)結(jié)構(gòu)也不盡相同。
煤的熱解為煤的成炭過程，通常是指煤在隔絕空氣的或惰性氣氛的條件下受熱發(fā)生系列物理和化學(xué)反應(yīng)的過程。如圖1所示，在熱解階段，目前較為主流的煤熱解反應(yīng)機理是Tromp的兩步熱解機理。首先是在低溫階段，煤中鍵能較弱的共價鍵、橋鍵發(fā)生解離（包括脂肪橋鍵和醚鍵等）斷裂生成自由基。然后隨著溫度的升高，一部分自由基揮發(fā)，另一部分自由基發(fā)生重組、穩(wěn)定和縮聚等反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)產(chǎn)物和半焦，使得固定炭處于熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。在煤熱解成炭過程中，芳香族結(jié)構(gòu)逐漸縮合，形成大片的石墨微晶結(jié)構(gòu)，石墨微晶尺寸不斷增長。脂肪側(cè)鏈與含氧官能團逐漸揮發(fā)，形成自由基，在抑制碳重排過程的同時誘導(dǎo)產(chǎn)生炭材料的缺陷位點。不同前驅(qū)體結(jié)構(gòu)衍生的炭會表現(xiàn)出不同石墨微晶尺寸以及缺陷位濃度。
圖1煤熱解兩步反應(yīng)機理示意圖
煤衍生炭用于鈉離子電池有廣闊前景
對于低比表面積和低缺陷程度的煤基炭，可以將其應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域，通過高溫炭化的方式有效降低其不可逆缺陷位點濃度，提高電池的首次庫倫效率。比如，科研人員通過一步炭化工藝在1300℃下熱解次煙煤得到的炭材料在0.02A/g電流密度下表現(xiàn)出的可逆放電比容量高達291mAh/g，首次庫倫效率為79.5%。另外，有人通過化學(xué)氧化的方法將含氧官能團引入針狀焦中，在增加了碳層間距的同時引入了含氧官能團儲鈉位點，有效地提高了針狀焦的儲鈉能力，在0.05A/g電流密度下材料表現(xiàn)出385mAh/g的高可逆比容量。
圖2無煙煤基炭的鈉電性能
如圖2所示，有研究者在1200℃下一步熱解無煙煤，制備了無煙煤基炭材料，在0.03A/g電流密度下具有222mAh/g的可逆比容量和穩(wěn)定的儲鈉循環(huán)性能，并已將其應(yīng)用于低速電動車，實現(xiàn)規(guī)�；苽�。
總體來看，煤基炭材料的制備方法較為簡單、儲鈉容量高，在儲能領(lǐng)域有著廣闊的實用化前景。不過，目前對于煤基炭材料的儲鈉行為的相關(guān)研究還不夠全面，需要做進一步的探索。
煤基硬碳應(yīng)用及優(yōu)化
①結(jié)構(gòu)調(diào)控
在眾多碳材料中，硬碳是最有希望率先實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鈉離子電池負極材料。硬碳儲鈉性能優(yōu)異，具有多種類型的可逆儲鈉位點，理想狀態(tài)下可提供約530mAh/g的理論容量。煤含碳量高、芳環(huán)結(jié)構(gòu)豐富，熱解炭化可制備鈉離子電池硬碳負極材料，是硬碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。
研究表明，不同階煤種所具有的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)，與儲能性能密切相關(guān)�；诓煌A煤的多樣大分子結(jié)構(gòu)為過程控制及改性奠定了基礎(chǔ)，同時也需要進一步探討煤基碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)展及調(diào)控策略。
典型的碳材料均是sp2碳的多晶型物，層間通過弱的范德華力堆疊2D六角形共價晶格（石墨烯層）而形成分層結(jié)構(gòu)。針對碳類負極材料的研發(fā)與優(yōu)化，常以結(jié)構(gòu)調(diào)控、改變表面化學(xué)性質(zhì)等為主要手段。
對于碳材料結(jié)構(gòu)調(diào)控方法根據(jù)作用階段可以分為前處理、后處理過程（如圖3所示），根據(jù)處理種類可以分為熱處理、物理/化學(xué)活化法以及機械化學(xué)方法等常用方法。后處理過程主要對目標碳材料進行改性處理直接用于鈉離子電池負極，在調(diào)控微晶結(jié)構(gòu)的同時可能引入諸多不可逆位點。前處理過程相對于后處理來說，主要針對前驅(qū)體進行改性處理，不需要嚴苛的處理條件，是重要的溫和改性方式。前處理主要是影響材料在炭化時的結(jié)構(gòu)演變過程，以微晶結(jié)構(gòu)的變化為主要作用，同時減少部分不可逆位點的分布。
圖3微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控工藝
②炭化過程調(diào)控
煤基硬炭的電化學(xué)性能取決于其物理結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)變化與炭化過程密切相關(guān)。比如，黏結(jié)性煙煤的炭化過程大致可以分為三個階段：室溫至300℃是干燥脫吸階段；300~550℃是膠質(zhì)體的生成和固化階段；550~1000℃是半焦轉(zhuǎn)化為焦炭的階段。
有研究人員以新疆煙煤為碳源，采用低溫熱解復(fù)合高溫炭化的兩步過程，并調(diào)控相應(yīng)工藝條件，研究了煙煤中間相的發(fā)展過程對硬炭結(jié)構(gòu)及其儲鈉行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，降低低溫熱解時的溫度區(qū)間，有利于膠質(zhì)體生成和固化前期階段分解、解聚反應(yīng)的充分發(fā)生，生成的熱解一次氣體在逸出過程中會阻礙碳層的有序定向排列，從而使材料石墨化程度降低。低載氣流速不易充分吹走生成的揮發(fā)分，留存的揮發(fā)分沉積在材料中構(gòu)成缺陷并堵塞孔道，通過選擇適中的載氣流速可以調(diào)控材料的石墨化度，使層間儲鈉行為與缺陷儲鈉行為達到最佳的平衡。低速升溫為中間相體的變形、有序排列和膠質(zhì)體的固化爭取更多的時間，進而提高材料的芳構(gòu)化程度和石墨化度，增強層間儲鈉行為。在溫度區(qū)間為350~550℃，載氣流速為60ml·min-1，升溫速率為1℃·min-1條件下炭化得到的負極材料可逆比容量和首周庫侖效率最佳，在0.02A/g的電流密度下分別達到314.3mAh/g和82.8%。良好的性能歸因于煤基硬炭材料中有序結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)和平衡。
小結(jié)
目前，全球經(jīng)濟正在向低碳經(jīng)濟轉(zhuǎn)型。其中，煤炭清潔開發(fā)和利用是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要組成部分。除作為燃料用煤的高效清潔利用，以及煤化工為代表的非能源高效利用外，國際上煤炭高效利用的新趨勢是煤基炭材料。各個國家都在積極開展煤基材料領(lǐng)域科研部署，以期將煤炭利用從發(fā)電、煉焦等領(lǐng)域逐漸轉(zhuǎn)變到材料領(lǐng)域，實現(xiàn)煤炭身份由傳統(tǒng)燃料向新型炭材料的轉(zhuǎn)化。當下，我國鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化正在如火如荼的進行，這為煤基炭材料的發(fā)展帶來了機遇，同時也將會推動煤炭的高附加值開發(fā)及利用。
參考來源：
婁卓佳.煙煤基硬碳負極微晶調(diào)控及鈉離子儲運強化特性
王博陽.鈉離子電池煤基炭負極材料的制備及電化學(xué)性能研究
郝彩紅等.煤基炭材料制備技術(shù)研究及展望
郭行等.調(diào)控炭化過程優(yōu)化煤基硬碳負極儲鈉性能
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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