中國粉體網(wǎng)訊 中空結(jié)構(gòu)材料因具有大的比表面積、短的擴(kuò)散路徑、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在鋰離子電池負(fù)極材料中被廣泛應(yīng)用。中空結(jié)構(gòu)材料的這些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)也是設(shè)計鈉離子電池負(fù)極材料時所必需的，因此中空結(jié)構(gòu)材料在鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域也呈現(xiàn)出很大的潛在價值。
在鈉離子電池負(fù)極材料中，碳基材料由于其成本低、性能優(yōu)異等優(yōu)勢，被認(rèn)為是理想的負(fù)極材料。不過，碳基材料仍存在電化學(xué)性能不足及儲鈉機(jī)制不明確等問題。人們嘗試通過調(diào)控碳材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及組分以獲得高的可逆比容量、循環(huán)壽命和倍率性能，并從其儲鈉機(jī)理出發(fā)闡述構(gòu)效關(guān)系。研究表明，中空碳材料（HCMs）在維持了特定形貌結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上同時具備空腔，相對于其它碳材料具備更大優(yōu)勢：①可減少鈉離子嵌入/脫出所帶來的體積應(yīng)變的影響，增加穩(wěn)定性；②較大的比表面積帶來了更多的儲鈉位點(diǎn)，提高了其充放電容量的上限；③鈉離子傳輸距離較短，從而具備了較高的倍率性能，有望解決目前負(fù)極碳材料存在的瓶頸問題。
1、中空碳材料的制備
中空結(jié)構(gòu)由于其結(jié)構(gòu)特異性導(dǎo)致了較高的合成難度，并因此制約了中空碳材料的發(fā)展，如何高效實(shí)現(xiàn)中空碳材料的可控制備是目前的研究重點(diǎn)之一。模板法由于思路簡單、重復(fù)性高和形貌可預(yù)測等優(yōu)點(diǎn)，是目前較為有效的可控制備中空碳材料的方法之一。模板法根據(jù)自身特點(diǎn)主要分為硬模板法、軟模板法以及自模板法3大類。
①硬模板法
硬模板法以剛性材料作為模板，通過在其外部包覆前驅(qū)體后熱解碳化形成核殼結(jié)構(gòu)，隨后刻蝕去除模板獲得目標(biāo)產(chǎn)物。通過硬模板法所制中空碳材料的形貌、尺寸等性質(zhì)通常取決于模板，通過調(diào)整模板的相關(guān)參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)對于中空碳材料的設(shè)計及可控制備。
聚合物顆粒由于其尺寸均一、分散性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作硬模板。Stöber法是一種經(jīng)典的制備SiO2膠體顆粒的方法，研究者基于Stöber法，實(shí)現(xiàn)了模板到前驅(qū)體包覆的連續(xù)性生產(chǎn)，簡化了模板法合成中空介孔碳球（HMCS）的工序［圖1（A）］。他們首先將正硅酸乙酯加入到包含乙醇、超純水和一水合氨的混合液體中并混合均勻，隨后加入鹽酸多巴胺經(jīng)過攪拌、洗滌、烘干獲得PDA-SiO2顆粒，最終進(jìn)行熱處理及NaOH洗滌去模板處理。該方法相對于其它硬模板法的優(yōu)勢在于：其結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)（殼層厚度可控范圍為15-55nm，內(nèi)徑為185-262nm），方法簡易，可操作性強(qiáng)［圖1（B）-（E）］。
圖1
②軟模板法
軟模板法主要以微乳液、膠束、囊泡及氣泡等作為模板，利用碳前驅(qū)體與模板之間存在的相互作用來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的自組裝過程，隨后去除模板。與硬模板法不同的是，軟模板獲取難度較低并且在后續(xù)合成過程中后處理更為簡易，存在直接轉(zhuǎn)化為碳材料以及在碳化過程中直接被去除等可能性。
研究人員以核糖作為碳前驅(qū)體，與油酸鈉、醇類多聚物P123共同水熱處理，以軟模板法得到了尺寸分布均勻、顆粒分散的納米燒瓶結(jié)構(gòu)，該顆粒比表面積高達(dá)2335m2/g。他們還提出了模板與生物質(zhì)之間存在協(xié)同效應(yīng)誘導(dǎo)的動態(tài)生長機(jī)制：核糖提供的酸性將油酸鈉轉(zhuǎn)化為油酸納米乳液并作為模板和良性溶劑，表面活性劑P123有助于納米乳液分散的同時，誘導(dǎo)了碳?xì)拥钠屏眩峁┝酥虚g產(chǎn)物進(jìn)入的通道，最終形成了獨(dú)特的高比表面積的中空結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，有人通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間，研究了軟模版法制備中空碳球的動態(tài)形成過程［圖2（A）］。他們發(fā)現(xiàn)隨著時間的變化，該結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了中空碳碗、膠囊和球體的動態(tài)形成過程［圖2（B）-（E）］。在合成過程中，雙表面活性劑（P123與油酸鈉）相互作用作為軟模板，碳前驅(qū)體葡萄糖將經(jīng)過水合、聚合和芳構(gòu)化3個階段。當(dāng)芳香族化合物濃度達(dá)到臨界過飽和態(tài)時即開始成核，并沿界面逐漸擴(kuò)展，致使碳層發(fā)生變化，因此，可以通過控制反應(yīng)時間來獲得不同形貌的中空碳顆粒。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，同樣具備調(diào)節(jié)軟模板的表面粗糙度和結(jié)構(gòu)的作用。
此外，軟模板法較易形成介孔中空結(jié)構(gòu)，但其穩(wěn)定性較差，而TMB具備調(diào)節(jié)納米膠束和表面碳前驅(qū)體之間相互作用的能力，有希望通過設(shè)計其與F127等表面活性劑的復(fù)合體系，實(shí)現(xiàn)對于中空結(jié)構(gòu)的可控制備。
圖2
③自模板法
目前，雖然硬模板法和軟模板法都被廣泛應(yīng)用于中空碳材料的合成。然而，硬模板法產(chǎn)物均一性高，但是反應(yīng)工序復(fù)雜；軟模板法工序簡易卻很難精確調(diào)整中空碳材料的形貌，因此亟待發(fā)展新的合成中空材料的方法。而自模板法則不受上述限制，其可通過特定的碳前驅(qū)體，在不使用額外模板的情況下實(shí)現(xiàn)自主空心化。
通常，自模板法基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)、選擇性刻蝕及奧斯特瓦爾德熟化等機(jī)理，配合濕化學(xué)法與熱處理進(jìn)行中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計。其中溶劑熱法在自模板體系中已經(jīng)存在大量的成功案例。比如，有人利用蔗糖作為前驅(qū)體，Zn作為還原劑，利用高溫水熱同時存在的高壓環(huán)境獲得了具備高比表面積、互相連結(jié)的中空碳球。
眾所周知，雜原子摻雜會由于電子效應(yīng)、協(xié)同作用從而帶來物理化學(xué)性質(zhì)的變化。與硬/軟模板法相比，自模板法在合成工序更為簡易的情況下同樣可以完成雜原子摻雜。有研究者利用兩親性均聚物聚酰胺酸（PAA）的自組裝特性，在不添加模板的情況下通過滴注合成了PAA囊泡，利用三聚氰胺完成交聯(lián)后在惰性氣氛中碳化得到氮摻雜的中空碳球（N-HCSs）（圖3）。在此基礎(chǔ)上，研究人員以聚酰亞胺為前驅(qū)體，設(shè)計了一種簡易可控的溶劑熱法路線：通過控制適當(dāng)?shù)木酆蠒r間和溶劑環(huán)境，使得聚酰亞胺納米片完成自組裝，隨后洗滌碳化獲得高比表面積的、分級多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜中空碳微球。
圖3
2、中空碳材料的應(yīng)用簡述
中空碳材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極一側(cè)時具備高倍率性能、高循環(huán)穩(wěn)定性，具有很大的潛在價值。在此基礎(chǔ)上，可通過形貌調(diào)控、雜原子修飾等手段進(jìn)一步提升其電學(xué)性能，推動其規(guī)�；瘧�(yīng)用。
①形貌調(diào)控
中空碳材料分類方法繁多，按形貌可主要分為碳納米管、中空碳納米纖維、中空碳球和中空碳籠等。
有研究者對多壁碳納米管和單壁碳納米管中鈉離子嵌入/脫出的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于多壁納米管的層間距較小，不利于儲鈉，因此單壁碳納米管儲鈉性能遠(yuǎn)高于多壁碳納米管。隨著循環(huán)的進(jìn)行，單/多壁碳納米管的容量均顯著下降，且多壁碳納米管循環(huán)穩(wěn)定性明顯低于單壁碳納米管。當(dāng)放電至0.1V時，單壁碳納米管在100次循環(huán)后的儲鈉比容量為70mAh/g，相同情況下多壁CNT的僅為30mAh/g。
碳纖維相對于碳納米管具有更好的力學(xué)性能，中空碳纖維結(jié)合了碳纖維以及碳納米管的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以有效緩解電池充放電過程中的體積膨脹，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以顯著縮短離子或電子的傳輸路徑，是中空結(jié)構(gòu)材料研究的重點(diǎn)之一。
中空碳球同樣也是中空碳材料中一個重要的分支，其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積和較短的離子擴(kuò)散距離，從而促進(jìn)活性物質(zhì)傳輸。此外，相對于形貌相似的實(shí)心材料，中空材料存在更為豐富的儲鈉位點(diǎn)，在容量測試中具備更高的斜坡容量，表現(xiàn)為其動力學(xué)更為迅速，與倍率性能存在正相關(guān)關(guān)聯(lián)。
相對于中空碳球，中空碳籠及其類似物（如中空碳膠囊等）具有更多樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)狀、球狀、立方體及八面體等。有人以靈芝孢子粉為碳源，植酸鈉為活化劑，制備了一種多孔的中空碳膠囊。該材料的充放電曲線顯示幾乎全斜坡的趨勢并具備較高的倍率性能，優(yōu)異的電化學(xué)性能一方面來源于特殊的中空多孔結(jié)構(gòu)，另一方面來源于材料部分石墨化以及雜原子的摻雜。
②雜原子摻雜
由于各元素均具備不同特性，且不同元素之間可能存在對電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生正面影響的協(xié)同作用或電子效應(yīng)，對于材料的成分調(diào)控一直是研究重點(diǎn)。此外，碳作為疏水性材料，應(yīng)用于堿金屬離子電池時易出現(xiàn)電解液浸潤不充分的情況，從而導(dǎo)致離子傳輸路徑變長，產(chǎn)生阻礙鈉離子在正負(fù)極之間的傳輸、降低參與反應(yīng)的活性物質(zhì)比例及電池界面電阻增大等不良影響，影響鈉電池的倍率性能、放電容量和循環(huán)壽命。
在中空碳材料中進(jìn)行雜原子摻雜是普適的材料性能優(yōu)化方法。氮、硼、磷及硫等元素對于中空碳材料的修飾可以增強(qiáng)其電導(dǎo)率，同時可以在材料表面引入含硫、氧、氮等元素的親水性官能團(tuán)，有利于改善碳材料的浸潤性，從而具備更佳的電解液浸潤效果，有利于增大電解液與極片的接觸面積，進(jìn)而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此被廣泛應(yīng)用于中空碳材料體系中。
氮原子由于其原子尺寸與碳原子相近從而摻雜難度較小，目前，已有研究證明在碳中摻雜氮元素可顯著產(chǎn)生豐富的缺陷，并增加了儲存離子的活性位點(diǎn)，有利于電化學(xué)性能的提升。摻雜的氮元素在碳基底中的主要存在形式為石墨氮（N-Q）、吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）等。其中，更高比例的N-6更有利于構(gòu)建高性能的鈉離子負(fù)極材料。另外，由于鈉離子與硫原子之間存在可逆的氧化還原反應(yīng)，在碳材料中摻雜硫元素會帶來額外的負(fù)極容量。此外，磷修飾的中空碳材料也同樣是性能優(yōu)異的負(fù)極材料。磷的離子半徑比常用的氮和硼更大，雖然提升了摻雜難度，但是其有利于實(shí)現(xiàn)更快的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。
小結(jié)
中空碳材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，作為鈉離子負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。不過，目前中空碳材料合成手段仍存在一定缺陷，需要開發(fā)更為高效、經(jīng)濟(jì)的制備方法。此外，在相關(guān)研究中，中空碳材料體系構(gòu)建的電池大多是半電池，還需研究與之更為契合的正極材料以及電解液體系構(gòu)建圓柱/軟包電池，為促進(jìn)材料的規(guī)模化應(yīng)用提供先決條件。
參考來源：
張玲玲等.中空碳材料用于鈉離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展
中空鈉離子電池負(fù)極材料：從簡單到復(fù)雜.能源學(xué)人
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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